1. Nature Commun.：低氧碳载体上Fe纳米粒子和吡咯烷型Fe-N4中心的结合用于CO2电化学还原
电化学CO2还原的一个巨大挑战是提高能源效率，这需要降低过电势，同时提高产品法拉第效率。在这里，南开大学Wei Li设计合成了一种由Fe纳米粒子、吡咯型Fe-N4位点和低氧碳载体组成的混合电催化剂，该催化剂在21mV的超低过电势下表现出超过99%的显著CO法拉第效率，达到最高的阴极能量，效率高达97.1%。1）该催化剂还可以提供接近100%的CO选择性，并具有至少100小时的高阴极能量效率(>90%)。2）控制实验、原位表征和理论计算的综合结果表明，引入Fe纳米粒子可以通过加速质子从CO2到*COOH的转移并降低*COOH形成的自由能、构建吡咯型FeN4位点和限制来降低过电势。碳载体上的氧物种可以通过抑制氢气的析出来提高CO法拉第效率，从而实现节能的电化学CO2还原为CO。
Wang, C., Wang, X., Ren, H. et al. Combining Fe nanoparticles and pyrrole-type Fe-N4 sites on less-oxygenated carbon supports for electrochemical CO2 reduction. Nat Commun 14, 5108 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40667-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40667-2
2. JACS：具有X射线触发前药的纳米级金属有机框架用于放射-化学协同治疗
由于重金属基纳米级金属有机框架(nMOFs)可通过增强能量沉积和生成活性氧(ROS)而发挥放疗增敏的作用，因此共价结合了X射线触发前药的nMOFs有望可以利用ROS按需释放化疗药物，以实现放射-化学治疗。有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授设计了一种新型的nMOF（Hf-TP-SN），其含有可由x射线触发的7-乙基-10-羟基喜树碱(SN38)前药，并将其用于放射-化学协同治疗。1）在X射线的照射下，具有密集电子的Hf12二级结构单元能够作为放疗增敏剂以增强羟基自由基的产生，从而通过3,5-二甲氧基苄基碳酸酯的羟基化和1,4-消除触发释放SN38，使得Hf-TP-SN释放的SN38比其分子对应物高5倍。2）实验结果表明，与X射线相联合的Hf-TP-SN能够对癌细胞表现出显著的细胞毒性，并可以在结肠癌和乳腺癌小鼠模型中有效抑制肿瘤的生长。
Ziwan Xu. et al. Nanoscale Metal−Organic Framework with an X‑ray Triggerable Prodrug for Synergistic Radiotherapy and Chemotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04602https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04602
3. JACS：柱状金属有机框架中的超快质子传导和光催化水分解
质子交换膜燃料电池使得氢（H2）作为能源的便携式利用成为可能。目前的电解材料存在局限性，迫切需要开发具有特别高质子传导率的新材料。近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder 报道了一种新型的基于 Zr 的 MOF，MFM-808（MFM = 曼彻斯特框架材料），它表现出前所未有的 mfm 拓扑结构，具有独特的层状结构，包括由甲酸盐配体桥接的 {Zr6}-簇。1）通过单晶到单晶的转化，MFM-808 可被硫酸化生成 MFM-808-SO4，其中甲酸盐桥完全被硫酸盐配体取代。{Zr6}簇层内的桥连硫酸盐充当强布朗斯台德酸中心，但由于多个氢供体/受体位点，也有助于构建有效的氢键网络。2）分子动力学 (MD) 模拟揭示，这种有序硫酸盐-{Zr6}-簇层结构构成了二维质子传导网络，并在 85 °C 和 99% 时表现出 0.21 S·cm−1 的优异质子电导率RH，优于 Nafion 和大多数最先进的 MOF。3）更有趣的是，MFM-808-SO4 还可以作为高效光催化剂，以平均析氢反应 (HER) 速率驱动水分解产生 H2 670 μmol·g−1·h−1 。因此，MFM-808-SO4 具有在同一平台内结合质子传输和氢气生产循环的潜力。
Jin Chen, et al, Ultra-fast Proton Conduction and Photocatalytic Water Splitting in a Pillared Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03943https://doi.org/10.1021/jacs.3c03943
4. JACS：Fe(III)卡宾薄膜中的高效光致电荷分离
分子材料中打破对称性的电荷分离引起了基于单材料活性层的光电子学的越来越多的关注。为此，具有特别给电子的 N-杂环卡宾配体的 Fe(III) 配合物提供了有趣的特性，其 2LMCT 激发态能够氧化或还原基态的配合物。近日，乌普萨拉大学Reiner Lomoth报道了由原始 [Fe(III)L2]PF6 组成的非晶薄膜的光激发导致高效的激子分离，从而导致薄膜显著的光电导性。这些观察结果代表了固态过渡金属络合物中本征光生和电荷载流子传输的第一个例子。1）电在原始 [Fe(III)L2]PF6 (L = [苯基(三(3-甲基咪唑-2-亚基))硼酸盐]-) 的非晶薄膜中发生了相应的对称性破缺电荷分离。用可见光激发固体材料会导致 2 LMCT 激发态的超快电子转移猝灭，从而高效生成 Fe(II) 和 Fe(IV) 产物。2）亚皮秒电荷分离随后在约 1 ns 内重组可以通过瞬态吸收光谱进行监测。沉积在微电极阵列上的薄膜的光电导测量表明，可以在外部接触处收集光生电荷载流子。3）研究人员正在完善薄膜沉积和表征程序，以控制薄膜形态及其对光物理性质的影响。未来的方向涉及涉及整流连接的精致架构以及光催化应用的改善。
Minli Zhang, et al, High-Efficiency Photoinduced Charge Separation in Fe(III)carbene Thin Films, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05404https://doi.org/10.1021/jacs.3c05404
5. JACS：剪切应力触发超薄纳米片氮化碳组装用于光催化 H2O2 生产并结合选择性乙醇氧化
无需助催化剂的耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，这对光催化剂提出了更高的要求。聚合氮化碳（CN）已成为最有前途的光催化剂，但仍然存在催化位点不足和量子效率低的主要缺点。在此，黑龙江大学付宏刚教授，Yanqing Jiao，Baojiang Jiang报道了一种流体剪切应力辅助分子组装方法，用于制备具有氮空位（Nv）和羰基修饰的超薄纳米片组装的棘球状CN（ASCN）。1）剪切应力破坏了层间的堆积相互作用，并将堆积结构切割成超薄层，这些超薄层在“离心力”的驱动下进一步重新组装成棘层束。ASCN-3的超薄特性极大地受益于提供更多暴露的活性位点并改善载流子分离，其在氧还原为H2O2以及4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化为茴香醛方面的活性比本体对应物高20倍。AA)，周转频率(TOF)值显着增加（TOF：H2O2为1.69 h−1，AA为1.02 h−1）。值得注意的是，ASCN-3的4-MBA氧化转化率为95.8%，选择性接近100%。H2O2光合作用和4-MBA氧化在420nm处实现了11.7%和9.3%的高表观量子产率。2）机理研究表明，羰基诱导空穴集中在邻近的梅勒姆单元，直接氧化4-MBA的Cα−H键产生碳自由基，而Nv作为氧吸附活性位点捕获电子形成超氧自由基，进一步与棚结合。质子转化为H2O2。这项工作提出了一种简单的物理方法来打破CN的层状堆叠，从而创建耦合光催化的分层组装。
Qi Li, et al, Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H2O2 Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05234https://doi.org/10.1021/jacs.3c05234
6. JACS：局部化学团簇在无铅弛豫器中实现超高电容储能
设计具有高电容能量密度 (Wrec) 和高存储效率 (η) 的无铅弛豫器仍然是尖端脉冲功率技术面临的巨大挑战。局部成分异质性对于在固溶体弛豫中实现复杂的极性结构至关重要，但其在优化储能性能方面的作用常常被忽视。近日，北京科技大学Hui Liu ，Jun Chen通过在 Bi0.5Na0.5TiO3−BaTiO3 基弛豫剂中设计局部化学簇，可以实现 15.2 J cm−3 的极高 Wrec 以及 91% 的超高η 。1）中子/X射线全散射与反向蒙特卡罗方法相结合得出的三维原子模型揭示了Bi、Na和Ba的亚纳米级团簇的存在，这些团簇具有不同的极位移，并证实了密度泛函理论的预测计算。2）这导致极性态具有较小的极性团簇以及单位晶胞极性矢量的强烈长度和方向波动，从而在宏观上表现出改善的高场极化率、稳定降低的磁滞和高击穿强度。有利的极性结构特征还导致独特的场增η、优异的稳定性和优异的放电容量。研究工作表明，隐藏的局部化学顺序对弛豫剂的偏振特性产生重大影响，并且可用于获得卓越的能量存储性能。
Hui Liu, et al, Local Chemical Clustering Enabled Ultrahigh Capacitive Energy Storage in Pb-Free Relaxors, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06912https://doi.org/10.1021/jacs.3c06912
7. JACS: 通过协调组装将 1D 链和 2D 分层 CuI 模块限制在 K-INA-R 框架中：结构调节和半导体调节
作为 Cu(I) 基半导体的一个重要家族，二元卤化铜 (CuX, X = Cl, Br, I) 因其在光电探测器、压电和透明晶体管等方面的应用而得到了广泛的研究.近日，中科院福建物构所Gang Xu，罗格斯大学Jing Li，中科合成油技术股份有限公司Xingwu Liu提出了一系列具有可调结构和半导体特性的新型 CuI 基混合材料。1）CuI无机模块可以定制为一维（1D）链和二维（2D）层，并限制/稳定在异烟酸钾（HINA）及其衍生物（HINA-R，R = OH， NO2 和 COOH）。2）由此产生的 CuI 基杂化材料表现出与无机模块的维度相关的有趣的半导体行为；例如，包含 2D-CuI 模块的结构表现出显着增强的光电导性，与包含 1D-CuI 模块的结构相比，最大增加了五个数量级。3）它们还代表了首款用于 NO2 的含 CuI 混合化学电阻气体传感器，其传感性能和灵敏度比原始 CuI 提高了多个数量级。特别是，同时包含 1D-和 2D-CuI 模块的 CuI-K-INA 的传感能力可与迄今为止报道的最佳 NO2 化学电阻器相媲美。
Zhao-Feng Wu, et al, Confinement of 1D Chain and 2D Layered CuI Modules in K‑INA‑R Frameworks via Coordination Assembly: Structure Regulation and Semiconductivity Tuning, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05095https://doi.org/10.1021/jacs.3c05095
8. Angew：一种具有高效NIR-II光热转化能力的超分子萘二亚胺自由基阴离子可实现大肠杆菌响应光热治疗
清华大学徐江飞报道了一种具有高效NIR-II光热转化的超分子萘二亚胺（NDI）自由基阴离子，可用于大肠杆菌响应性光热治疗。1）超分子自由基阴离子（NDI-2CB[7]）·-是由大肠杆菌诱导的NDI-2CB[8]中性络合物通过原位还原获得的，而该络合物由NDI衍生物和葫芦[7]脲（CB[7]]）之间的主客体相互作用形成，在水溶液中表现出出乎意料的强NIR-II吸收和显著的光热转换能力。2）NIR-II吸收是由NDI自由基阴离子在水溶液中自组装形成超分子二聚体自由基引起的，这得到了理论预测光谱的支持。（NDI-2CB[7]）·-表现出优异的NIR-II光热抗菌活性（>99%）。这项工作为构建NIR-II光热剂和非接触治疗细菌感染提供了一种新的方法。
Hao Hu, et al. A Supramolecular Naphthalene Diimide Radical Anion with Efficient NIR-II Photothermal Conversion for E. coli-Responsive Photothermal Therapy. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202308513https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308513
9. Angew：电势可控氧化还原电偶温和高效地从废旧电池中回收锂
锂离子电池市场的繁荣，辩证地伴随着相应资源的枯竭和废旧电池的积累。制定绿色高效的电池回收策略是缓解资源环境压力的当务之急。在这里，中科院化学所郭玉国研究员，Qinghai Meng提出了一种基于潜在可控氧化还原对的温和高效的锂提取策略。1）研究人员使用一系列由多环芳烃和醚组成的定制非质子溶液提取废电池中未经放电的活性锂。这确保了安全而高效的回收过程，锂回收率接近 100%。2）研究人员进一步研究了萃取过程中Li+电子协同氧化还原反应以及溶剂化结构对动力学的影响，并拓宽了Li-PAHs溶液的适用性。这项工作可以激发设计新颖解决方案的新灵感，以满足回收电池的高效和可持续需求。
Xin Chang, et al, Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310435DOI: 10.1002/anie.202310435https://doi.org/10.1002/anie.202310435
10. Angew：杂化囊泡可实现机械响应性水凝胶降解
刺激响应水凝胶是一种有趣的仿生材料。先前开发机械响应水凝胶的努力主要依赖于水凝胶结构的化学修饰。密歇根大学Allen Liu和伊利诺伊大学Eben Alsberg提出了一种简单、可推广的策略，可赋予水凝胶机械响应行为。1）该方法包括将由磷脂和两亲性嵌段共聚物组成的杂化囊泡嵌入水凝胶基质中，作为信号转换器。在机械应力下，这些囊泡发生变形和破裂，释放出可以控制水凝胶网络的包封化合物。2）为了证明这一概念，研究将含有钙螯合剂乙二醇四乙酸（EGTA）的囊泡嵌入钙交联的藻酸盐水凝胶中。当压缩时，释放的EGTA螯合钙离子并降解水凝胶。这项研究为工程机械响应水凝胶提供了一种新的方法，有望在各种生物医学应用中发挥作用。
Sung-Won Hwang, et al. Hybrid Vesicles Enable Mechano-Responsive Hydrogel Degradation. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202308509https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308509
11. Angew：通过活性位点再生高效分解全氟化碳超过 1000 小时
四氟甲烷 (CF4) 是最简单的全氟化碳 (PFC)，有可能加剧全球变暖。催化水解是一种可行的降解CF4的方法，但氟中毒严重限制了催化性能和催化剂寿命。在这项研究中，中南大学Min Liu，慕尼黑大学Emiliano Cortés引入Ga可有效协助有毒Al活性位点的脱氟，从而在600 ℃下高效分解CF4，催化寿命超过1,000小时。1）27Al和71Ga魔角旋转核磁共振波谱(MAS NMR)表明引入的Ga以四配位Ga位点(GaIV)存在，很容易离解水形成Ga-OH。2）原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 和密度函数理论 (DFT) 计算证实，Ga-OH 通过类似脱水的过程帮助有毒铝活性位点脱氟。3）结果，Ga/Al2O3 催化剂实现了 100% CF4 分解，保持了超长的催化寿命，并优于报道的结果。这项工作提出了一种通过促进活性位点再生来实现高效、长期 CF4 分解的新方法。
Hang Zhang, et al, Highly Efficient Decomposition of Perfluorocarbons for over 1000 Hours via Active Site Regeneration, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305651DOI: 10.1002/anie.202305651https://doi.org/10.1002/anie.202305651
12. AM：用于长效析氧催化的结构扭曲的 RuIr 纳米框架
析氧反应（OER）在质子交换膜水电解中发挥着关键作用，但电催化剂仍然存在活性低、酸性条件下稳定性差的缺点。在这里，厦门大学黄小青教授，广东工业大学Yong Xu，陕西师范大学Haiping Lin成功地制备了一种新型的具有扭曲结构的 CdRu2IrOx 纳米框架，用于酸性 OER。1）令人印象深刻的是，CdRu2IrOx 在 0.5 M H2SO4 中的 OER 中表现出 189 mV 的超低过电势和 1500 小时的超长稳定性（在 10 mA cm−2 下），其通常优于报道的催化剂（过电势 ~200 mV 和稳定性通常 < 500 小时） 。2）此外，使用扭曲的CdRu2IrOx的质子交换膜水电解槽（PEMWE）可以在0.1 A cm−2下稳定运行90小时。3）微观结构分析和 X 射线吸收光谱 (XAS) 表明，CdRu2IrOx 中 Ru 和 Ir 之间的协同作用会导致 Ru−O、Ir−O 和 Ru−M (M = Ru, Ir) 键的畸变。原位 XAS 表明施加的电势导致 RuOx/IrOx 八面体结构变形，并形成用于 OER 的稳定 Ru5+ 物质。理论计算还表明，Ru−O、Ir−O 和 Ru−M (M = Ru, Ir) 键收缩的扭曲结构可以降低 OER 过程中限速步骤的能垒。这项工作提供了一种构建结构扭曲的有效策略，以显着提高OER催化剂的活性和稳定性，这将引起包括材料、化学和催化在内的不同领域的直接兴趣。
Shangheng Liu, et al, Structurally-Distorted RuIr-Based Nanoframes for Long-Duration Oxygen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305659https://doi.org/10.1002/adma.202305659
