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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

无缺陷石墨烯在环境条件下对所有原子和离子都是不可渗透的。通过微米尺寸的膜解析几个原子的气流的实验发现，单晶石墨烯完全不能渗透最小的原子氦。这种膜还被证明对所有离子都是不可渗透的，包括最小的离子——锂。相比之下，据报道石墨烯对质子（氢原子核）具有高度渗透性。然而，无论是对于出乎意料的高质子渗透率背后的机制，还是对于它是否需要石墨烯晶格中的缺陷，目前都没有达成共识。

有鉴于此，英国华威大学P. R. Unwin和曼彻斯特大学A. K. Geim（诺奖得主、石墨烯之父）、M. Lozada-Hidalgo等人使用高分辨率扫描电化学电池显微镜表明，虽然质子渗透通过机械剥离的石墨烯和六方氮化硼单层不能归因于任何结构缺陷，但二维膜的纳米级非脂肪性极大地促进了质子传输。通过扫描电化学电池显微镜观察到的质子电流的空间分布揭示了明显的不均匀性，这些不均匀性与纳米级皱纹和应变累积的其他特征密切相关。该结果强调纳米级形态是一个重要的参数，使质子能够通过二维晶体（主要被认为和建模为脂肪）进行传输，并表明应变和曲率可以用作额外的自由度来控制二维材料的质子渗透性。

质子电流的纳米级可视化

作者使用扫描电化学电池显微镜(SECCM)研究了具有高空间（纳米级）和高电流(fA)分辨率的机械剥离二维晶体的质子电流分布。本研究的器件由石墨烯和六方氮化硼单层晶体组成，它们悬浮在蚀刻到氮化硅(SiN_x)基板上的微米级孔（直径 2μm）上。2D晶体在SECCM探针和Nafion-Pt收集器之间构成了原子薄屏障，并且仅当探针位于发生H⁺传输的位置时才检测到电流。石墨烯与 Nafion直接接触的区域，观察到高达几pA的质子电流，比噪声水平高两个数量级。作者表明单晶中既不存在纳米级孔洞，也不存在晶界，但实验分辨率仍然允许观察到每平方微米约100个质子传导位点。因此，无缺陷石墨烯晶格是质子可渗透的。

图  通过二维晶体的质子电流的纳米级可视化

质子传输出现意外的不均匀性

接着，作者探讨了通过无缺陷单层石墨烯和六方氮化硼进行质子传输的意外空间不均匀性的根源。结果表明，石墨烯褶皱位置与SECCM图中一些导电性最强的区域密切相关，其他高质子传导率的区域出现在孔径边缘周围。进一步通过单层六方氮化硼制造的设备的类似实验，发现单层六方氮化硼覆盖的区域表现出高密度的高导电位点，电流通常比石墨烯器件中的电流大。相应的电流明显集中在约10pA，而来自褶皱区域的电流集中在约50pA，褶皱使质子传输速度比无特征区域的质子传输速度提高约五倍。作者将较小的质子电流远离明显的形态特征归因于通过二维晶体中普遍存在的纳米级波纹传输，作者提出，二维晶体不可避免的纳米波纹会增强其质子渗透性。理论计算表明局部应变是观察到质子输运空间不均匀性的主要原因，这意味着在皱纹、波纹和其他形态特征周围的应变区域内，质子传输可以加速几个数量级。

图  通过二维晶体的质子传输出现意外的不均匀性

参考文献：

Wahab, O.J., Daviddi, E., Xin, B. et al. Proton transport through nanoscale corrugations in two-dimensional crystals. Nature 620, 782–786 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6