特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
分子为量子信息科学提供了一个多功能平台，并且是传感和计算应用的候选者。强大的自旋光学接口是利用材料量子资源的关键。然而，迄今为止，碳基候选材料是不发光的，这阻碍了通过发射进行光学读出。
有鉴于此，剑桥大学Sebastian Gorgon等人报道了具有有效发光和激发态近统一产率且自旋多重性S>1的有机分子。这是通过设计发射双重态和三重态能级之间的能量共振来实现的，这里是共价耦合的三(2,4,6-三氯苯基）甲基咔唑自由基和蒽。作者观察到，双重态光激发在几皮秒内离域到相连的并苯上，随后演化为接近1.8eV的混合自由基-三重态特征的纯高自旋态（单自由基四重态，双自由基五重态）。即使在295K 的温度下，这些高自旋态也可以用微波相干寻址，并通过反向系间跨越到发射态来实现光学读出。此外，对于双自由基，返回基态后，蒽两侧先前不相关的自由基自旋显示出很强的自旋相关性。该方法同时支持室温下的高效初始化、自旋操作和基于光的读出。发光和高自旋态的集成为新兴量子技术创建了有机材料平台。
光学特性
使用TTM-1Cz作为发光自由基单元“R”，它在稀甲苯溶液中显示出 41% 的红光发射光致发光量子效率(PLQE)，小尺寸允许自由基和发色团之间的接近。制备了两种“R-A”单自由基结构和一种“R-A-R”双自由基。通过瞬态光学吸收光谱建立了自由基和连接蒽之间的相互作用机制。对稀释的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 薄膜进行了温度依赖性、时间分辨发射光谱分析，发现总发射强度随着温度的升高而强烈增加，与TTM-1Cz中与温度无关的D1发射强度和速率相反。
图 发光自由基-并苯分子系统
自旋特性
光学实验表明，局部三重态激发态快速生成，随后具有D1特征的温度激活发射。作者使用电子自旋共振（ESR）来探测该机制中涉及的状态的自旋特性。利用瞬态连续波ESR(trESR)，以跟踪脉冲激光选择性D1激发后的激发态亚能级动力学。使用瞬态章动脉冲序列，可以直接确认ESR跃迁所涉及的子能级的自旋多重性。TTM-1Cz-An 的活化能为 26±5meV，与光谱发现的发射活化能非常一致，并证实D1发射之前是来自四重态的RISC。
图 高自旋态的ESR
发光R-A机制
TTM-1Cz-An的多构型自洽场 (MCSCF)计算显示光生态是HR和SR分子轨道之间的转变。作者开发了一种能量转移动力学模，计算了跨越0.1–10ps范围的能量转移时间。计算出的四重态自旋哈密顿参数与从ESR数据建模中提取的参数非常吻合。发光R-A机制中涉及的激发态之间的小能量偏移可能导致具有整体双重态多重性的状态之间的高度混合。尽管这些效应可能受到构象重组、振动运动和环境动力学的调节，但四重态-双重态能隙始终处于强交换状态，这使得能够获得与高效发射态耦合的稳健、高自旋激发态。
图 发光R-A机制和光学读数
室温下光学读数及双自由基基态控制
作者通过光学检测磁共振（ODMR）测量对有机高自旋分子光学读出进行了探索。TTM-1Cz-An 和 TTM-1Cz-PhAn 薄膜在室温下均显示出清晰的 ODMR 对比度。室温脉冲ESR实验进一步证明了这些分子作为固态光学可寻址量子的潜力。发光R-A-R中两个自由基自旋的存在允许设计更复杂的基态和激发态相互作用。为了了解R-A-R自由基基态极化的起源，检查了R-A-R的能级结构。尽管基态能量简并，该方法允许优先制备三重态双自由基构型。仅在光诱导的五重态产生和弛豫之后，基态双自由基才由一对自旋极化的电子组成，这些电子失去自旋排列，在室温下在固体薄膜中具有 20±1μs 的长寿命。
图 室温自旋动力学和基态控制
参考文献：
Gorgon, S., Lv, K., Grüne, J. et al. Reversible spin-optical interface in luminescent organic radicals. Nature 620, 538–544 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06222-1
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06222-1
