纳米人-金荣超JACS，陈永胜Angew，麦立强AM丨顶刊日报20230831

金荣超JACS，陈永胜Angew，麦立强AM丨顶刊日报20230831

纳米人纳米人 2023-09-07

1. Nature Commun.：三色可见光波长选择性光降解水凝胶生物材料

光动力水凝胶生物材料在用户触发的治疗释放、模式化类器官发育以及体外对高级细胞命运的四维控制方面表现出了巨大的潜力。目前的光敏材料受到对高能紫外线（<400 nm）的依赖的限制，这种光的组织穿透性较差，并限制了对更广泛的可见光谱的访问。在这里，华盛顿大学Cole A. DeForest报道了一系列三种不稳定性材料交联剂，它们对低能可见光（400-617 nm）具有快速响应和独特的三色波长选择性。

本文要点：

1）研究证明，当与多功能聚乙二醇大分子前体混合时，基于钌聚吡啶基和邻硝基苯甲基（oNB）的交联剂产生细胞相容性生物材料，该材料可以进行时空图案化、均匀的整体软化和穿过复杂组织几厘米深的多重降解。

2）研究证明，这些光响应凝胶内封装的活细胞表现出高活力，并且可以在光降解后从水凝胶中成功回收。展望未来，预计这些先进材料平台将促进 3D 力学生物学、受控药物输送和下一代组织工程应用方面的新研究。

Rapp, T.L., DeForest, C.A. Tricolor visible wavelength-selective photodegradable hydrogel biomaterials. Nat Commun 14, 5250 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40805-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40805-w

2. Nature Commun.：电化学二氧化碳还原中激活单中心电催化剂的动态原子构型

实现高效CO₂电还原电催化剂的一大挑战是缺乏对电势驱动的化学态和动态原子构型演化的全面理解。在此，台湾大学Hao Ming Chen，Yuan-Chung Cheng通过使用原位/操作方法的互补组合并采用铜单原子电催化剂作为模型系统，

本文要点：

1）研究人员提供了动态原子构型、化学状态变化和表面库仑充电之间复杂相互作用如何决定所得产物的证据配置文件。

2）研究人员进一步展示了用于评估CO₂RR性能的原子表面电荷(φ_e)的信息指标，并验证了电势驱动的动态低配位Cu中心与众所周知的四种N配位对应物相比，对CO产物具有显着高的选择性和活性。这表明仅涉及Cu-N键动态断裂的结构重构是部分可逆的，而Cu-Cu键的形成显然是不可逆的。

3）对于所有单原子电催化剂（Cu、Fe和Co），有效产生CO的φ_e值已被证明与生成动态低配位构型的构型转换密切相关。可以得出普遍的解释：动态低配位构型是有效催化CO₂转化为CO的活性形式。

Hsu, CS., Wang, J., Chu, YC. et al. Activating dynamic atomic-configuration for single-site electrocatalyst in electrochemical CO₂ reduction. Nat Commun 14, 5245 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40970-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40970-y

3. Nature Commun.：通过先进的光纤实验室技术对商用锂离子电池的热失控进行操作监测

在热失控过程中对可充电锂离子电池内部复杂的物理和化学活动进行操作监测对于了解热失控机制和对安全相关故障发出早期预警至关重要。然而，大多数现有传感器无法承受这种极其危险的热失控过程（温度高达 500 °C，并伴有火灾和爆炸）。为了解决这个问题，中科大Qingsong Wang，暨南大学Tuan Guo开发了一种紧凑型多功能光纤传感器（长度为 12 mm，直径为 125 µm），能够插入商用 18650 电池中，以连续监测电池热失控期间的内部温度和压力影响。

本文要点：

1）研究人员观察到电池热失控和光学响应之间存在稳定且可重复的相关性。传感器的信号显示两个内部压力峰值，对应于安全通风和热失控的启动。

2）进一步的分析表明，预测即将发生的热失控的一个可扩展的解决方案是检测电池温度和压力微分曲线的突变范围，这对应于电池可逆和不可逆反应之间的内部转换。

3）通过在安全泄压之前发出警报，这种新的操作测量工具可以提供电池安全评估和热失控警告方面的关键功能。

Mei, W., Liu, Z., Wang, C. et al. Operando monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies. Nat Commun 14, 5251 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40995-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40995-3

4. Nature Commun.：调节高性能有机锌电池氢键有机骨架阴极的电子离域

具有多个氧化还原活性中心的稳定阴极具有高能量密度、快速氧化还原动力学和长寿命是水系有机锌电池不断追求的目标。在这里，华东师范大学Shaohua Liu通过在设计的完全共轭的二维氢键有机框架内调整电子离域作为阴极材料，实现了高性能锌有机电池。

本文要点：

1）值得注意的是，分子间氢键赋予该框架横向二维扩展堆叠网络和结构稳定性，而多个C = O和C = N电活性中心协同触发具有超离域的多电子氧化还原化学，从而急剧提高氧化还原电位，固有电子电导率和氧化还原动力学。

2）进一步的机理研究表明，完全共轭的分子构型能够实现可逆的 Zn²⁺/H⁺ 协同存储并伴随 10 电子转移。受益于上述协同效应，精心设计的有机正极在0.2 A g⁻¹ 时可提供498.6 mAh g⁻¹ 的可逆容量、良好的循环性能和高能量密度（355 Wh kg⁻¹ ）。

Li, W., Xu, H., Zhang, H. et al. Tuning electron delocalization of hydrogen-bonded organic framework cathode for high-performance zinc-organic batteries. Nat Commun 14, 5235 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40969-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40969-5

5. Science Advances：采用可光降解有机硅弹性体复合材料制成的终身可配置软机器人

开发能够控制自身生命周期并按需降解同时保持超弹性的软机器人是一项值得注意的研究挑战。按需可降解软机器人在运行过程中保留其原有功能，并在特定的外部刺激下快速降解，为自我指挥临时机器人的消失提供了机会。近日，首尔大学Seung-Kyun Kang提出了一种软机器人和材料，它们通过将产生氟化物的六氟磷酸二苯基碘鎓与有机硅树脂混合，表现出优异的机械拉伸性，并且可以在紫外线下降解。

本文要点：

1）光谱分析揭示了使用氟离子 (F−) 裂解 Si─O─Si 主链的机理，热分析表明在高温下会加速分解。

2）此外，还通过制造电子集成步态机器人和全闭环触发解体机器人来展示机器人应用，以实现自主的、面向应用的功能。

这项研究为设计生命周期模仿软机器人提供了一种简单而新颖的策略，可用于减少软机器人浪费、探索危险区域并通过按需破坏性材料平台确保硬件安全。

Min-Ha Oh, et al, Lifetime-configurable soft robots via photodegradable silicone elastomer composites, Sci. Adv. 9, eadh9962 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh9962

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9962

6. Science Advances：采用折纸启发的 3D 介观结构的高拉伸性和低滞后应变传感器

可拉伸应变传感器对于可穿戴电子产品、假肢和软机器人等各种应用至关重要。具有高应变范围、最小滞后和快速响应速度的应变传感器非常适合精确测量软体的大动态变形。目前的可拉伸应变传感器主要依赖于可变形导电材料，而这些材料通常很难同时实现这些特性。在这项研究中，南加州大学洛杉矶分校Hangbo Zhao介绍了基于折纸启发的三维介观电极的电容式应变传感器概念，该电极通过机械引导组装过程形成。

本文要点：

1）这些传感器具有高达 200% 的拉伸性和 1.2% 的滞后度、<22 ms 响应时间、小传感面积 (~5 mm²) 和定向应变响应。

2）为了展示潜在的应用，演示了使用分布式应变传感器来测量软连续臂的多模态变形。

Xinghao Huang, et al, High-stretchability and low-hysteresis strain sensors using origami-inspired 3D mesostructures, Huang et al., Sci. Adv. 9, eadh9799 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh9799

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9799

7. JACS：阐明同质金属和掺杂 M₂₅(SR)₁₈ 纳米团簇的近红外光致发光机制

由于复杂的电子动力学，对经典Au₂₅(SR)₁₈及其掺杂纳米团簇(NC)的光致发光(PL)的研究已有十多年，但仍有许多基本问题未得到解答。在这里，卡内基·梅隆大学金荣超教授重新审视同质金Au₂₅（配体以下省略）和掺杂NC，以及Ag25和掺杂NC，进行比较研究，以理清影响因素并阐明PL机制。

本文要点：

1）研究发现，Au₂₅中强的电子振动耦合导致近红外区域的弱PL（~1000nm，室温溶液中的量子产率QY=1%）。Au₂₅与单个Cd或Hg原子的杂原子掺杂增强了激子与主振动的耦合，但减少了与核心呼吸和四极模式的耦合。

2）三种MAu₂₄NC（M=Hg、Au和Cd）的QY与其PL寿命呈线性关系，表明PL增强中存在抑制非辐射衰变的机制。相比之下，Ag₂₅中较弱的电子振动耦合导致更高的PL（QY=3.5%），并且单Au原子掺杂进一步导致辐射率提高5倍并抑制非辐射衰减率（即，两倍）AuAg₂₄中Ag₂₅的PL寿命（因此，QY35%），但掺杂更多的Au原子会导致金分布到主基序上，从而触发强电子振动耦合，如MAu₂₄NC中那样，从而抵消了辐射增强效应和Au_xAg_25−x(x=3−10)的QY仅为5%。

研究将为照明、传感和光电应用的高PL金属NC设计提供指导。

Zhongyu Liu, et al, Elucidating the Near-Infrared Photoluminescence Mechanism of Homometal and Doped M₂₅(SR)₁₈ Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06543

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06543

8. Angew：中央扩展非富勒烯受体的电子配置调整使有机太阳能电池的效率接近 19%

在非富勒烯受体（NFA）的分子优化中，延伸中心核可以调节能级，减少非辐射能量损失，增强分子内（供体-受体和受体-受体）堆积，促进电荷传输，并改进器件表现。在这项研究中，南开大学陈永胜教授，Bin Kan，武汉大学Cheng Zhong采用了一种新策略来合成具有共轭扩展缺电子核心的受体。

本文要点：

1）其中，嵌入苯并双噻二唑的受体CHBBQ表现出最佳的原纤维网络形态、增强的结晶度以及改善的共混膜中的电荷产生/传输，使得基于CH-BBQ的三元有机太阳能电池的功率转换效率达到18.94% （OSC；二元OSC为18.19%）归因于其精致的结构设计和电子配置调整。

2）研究人员采用实验和理论方法系统地研究了中心缺电子核对受体特性和器件性能的影响。缺电子核调制为NFA的分子工程开辟了新途径，推动了相关研究的发展。

Tainan Duan, et al, Electronic Configuration Tuning of Centrally Extended NonFullerene Acceptors Enabling Organic Solar Cells with Efficiency Approaching 19%, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308832

DOI: 10.1002/anie.202308832

https://doi.org/10.1002/anie.202308832

9. Angew：突破 Cu 纳米针的K⁺浓度限制用于酸性电催化CO₂还原为多碳产品

在酸性电解质中电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成多碳产物（C₂₊）是解决当前气候和能源危机的最先进途径之一。然而，竞争性析氢反应（HER）和对有价值的C₂₊产物的选择性差是这些技术升级的主要障碍。阴极表面的高局部钾离子(K+)浓度可以抑制质子扩散并加速所需的碳-碳(C-C)偶联过程。然而，钾盐在本体溶液中的溶解度限制限制了反应位点可达到的最大K⁺浓度，从而限制了大多数电催化剂的整体酸性CO₂RR性能。近日，中南大学Min Liu, Junwei Fu，慕尼黑大学Emiliano Cortés在具有铜导电层的聚四氟乙烯 (PTFE) 基底上制备CuNNs 催化剂。

本文要点：

1）CO₂RR 性能在流通池中进行测试，选择 pH = 1 的 3 M KCl 溶液作为电解质。有限元模拟（COMSOL）证明，高曲率Cu纳米针结构会产生强大的局部电场，促进K+在催化剂表面的积累。

2）在3 M KCl电解液中，CuNN表面的局部K⁺浓度可高达4.22 M，这大大超过了KCl在本体电解液（3.5 M）中的溶解极限。此外，证实富含 K⁺ 的局部环境降低了 C-C 耦合的能垒。因此，CuNNs 催化剂在酸性电解质（pH = 1）中，在 1400 mA cm^-2 下，对 C₂₊ 产物实现了 90.69±2.15% 的法拉第效率，超过了迄今为止报道的酸性 CO₂RR 的效率。在CO₂流量为7 sccm时，单程碳效率（SPCE）达到25.49±0.82%，超过中性电解液中100% C2H4选择性的最大理论值25%。

这项工作为提高强酸性电解液中高电流密度下C2+的选择性提供了新策略。

Xin Zi, et al, Breaking K⁺ Concentration Limit on Cu Nanoneedles for Acidic Electrocatalytic CO₂ Reduction to Multi-Carbon Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309351

DOI: 10.1002/anie.202309351

https://doi.org/10.1002/anie.202309351

10. Angew：在高氧化条件下反向捕获孤立原子以加速析氧反应动力学

开发用于析氧反应（OER）的高效电催化剂对于能量转换和存储设备至关重要。然而，多相电催化剂的结构复杂性使得阐明动态结构演化和OER机制成为巨大挑战。在这里，中科院福建物构所Jian Zhang，阿卜杜拉国王科技大学Huabin Zhang开发了一种可控的原子捕获策略，通过超快的自重构，从无定形MoO_x装饰的CoSe₂（a-MoO_x@CoSe₂）预催化剂中提取孤立的Mo原子，形成钴基羟基氧化物（Mo-CoOOH）OER 过程中的过程。

本文要点：

1）这一概念进展已通过操作表征得到验证，表明最初快速的钼浸出可以加速预催化剂的动态重建，同时将高氧化态的钼物质捕获到原位生成的CoOOH载体的晶格中。

2）令人印象深刻的是，CoOOH的OER动力学在Mo物种的反向修饰后大大加速，其中Mo-CoOOH在100 mA cm^-2的电流密度下提供了297 mV的显着降低的过电势。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co物种通过与高氧化态Mo物种的有效电子耦合而被极大地激活。

这些发现为直接合成原子分散电催化剂以实现高效水分解开辟了新途径。

Yang Li, et al, Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309341

DOI: 10.1002/anie.202309341

https://doi.org/10.1002/anie.202309341

11. Angew：多重异质结构 Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S 纳米杂化物中的界面相变和光热效应增强电催化水氧化

具有优化界面电子环境和快速反应动力学的先进纳米杂化物（NH）的合理设计对于电催化方案至关重要。在此，山东农业大学Chao Ma，南京师范大学Ying Liu开发了一种多异质Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S纳米颗粒，其中Co₃S₄在Co9S8和Cu₂S之间萌发。

本文要点：

1）利用高角度环形暗场成像和理论计算发现，由于Co₃S₄/Cu₂S的形成能较低（-7.61 eV），Co₉S₈和Cu₂S的结合往往会触发Co₉S₈的界面相变，从而导致Co₃S₄中间层的形成。) 高于 Co₉S₈/Cu₂S (-5.76 eV)。这种相变不仅降低了析氧反应的能垒（OER，从0.335 eV到0.297 eV），而且增加了载流子密度（从7.76×1014到2.09×1015 cm-3），并产生更多的活性位点。

2）与Co₉S₈和Cu₂S相比，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs还表现出显着的光热效应，可以局部加热催化剂，抵消OER的吸热焓变化，促进载流子迁移、反应中间体吸附/去质子化，从而改善反应动力学。

3）得益于这些有利因素，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S催化剂在近红外光照射下仅需要181 mV的OER过电势和1.43 V的总水分解电池电压即可驱动10 mA cm^-2，优于没有光照射的催化剂和许多报道了钴基催化剂。

Yanan Chang, et al, Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation by Interfacial Phase Transition and Photothermal Effect in Multiply Heterostructured Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S Nanohybrids, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310163

DOI: 10.1002/anie.202310163

https://doi.org/10.1002/anie.202310163

12. AM：用于固体电解质的聚合物中单分散的亚 1 nm 无机簇链，具有增强的锂离子传输能力

由于强界面相互作用，有机-无机界面可以增强复合固态电解质（CSE）中的Li⁺传输。然而，具有惰性填料的CSE中的Li⁺非导电区域将阻碍高效Li⁺传输通道的构建。在此，武汉理工大学麦立强教授，Lin Xu提出了具有完全活性的Li⁺导电网络的CSE，通过组成亚1纳米无机簇链和有机聚合物链来改善Li⁺传输。

本文要点：

1）无机簇链通过简单的混合溶剂策略单分散在聚合物基体中，其亚1纳米直径和超细分散状态分别消除了惰性填料和填料团聚内部的Li⁺非导电区域，提供了丰富的表面积用于界面交互。

2）因此，由单分散簇链连接的三维网络最终构建出同质、大规模、连续的Li⁺快速传输通道。此外，还提出了有机聚合物链沿无机簇链一维定向分布的猜想，以优化Li⁺路径。

3）所获得的CSE在室温下具有高离子电导率（0.52 mS cm^-1）、高Li⁺迁移数（0.62）和更高的Li⁺迁移率（50.7%）。组装好的LiFePO₄/Li电池在0.5 C下可实现1000次循环，在1 C下可实现700次循环，具有出色的稳定性。

这项研究提供了一种通过高效界面增强Li+传输的新策略。