特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
研究背景
在制药、石油和化学工业中，通常会涉及到高温下刺激性溶剂中的分子分离。这就需要开发一种具有分子大小、高密度纳米孔的膜来实现工业分子分离，该膜需要在工业条件下保持稳定以降低分离能耗。界面聚合已被证明具有大规模生产有机膜的应用潜力。
关键问题
虽然最近的一些研究显示了聚合物在较高温度下的稳定性，但由于聚合物链松弛而经历老化和/孔塌陷，大多数聚合物在恶劣的工业条件下都不稳定。非聚合物对应物，如碳和石墨烯/氧化石墨烯、MOF/COF及具有稳定刚性孔的陶瓷，是将膜分离扩展到这些恶劣工业条件的理想选择，但存在再现性和放大问题，且纳米孔径难以精确控制。3、缺乏同时具有精确可调的刚性孔和聚合物的可加工性的稳定材料缺乏具有精确可调的刚性孔，同时具有聚合物的可加工性，易于形成无缺陷连续膜并具有无机材料优异的化学、机械和热稳定性的材料。生成无定形无缺陷无机纳米膜的界面反应有可能填补这一空白，将膜分离扩展到更恶劣的条件。
新思路
有鉴于此，美国布法罗大学Miao Yu等人报告了一种生成无机、纳米多孔碳掺杂金属氧化物（CDTO）纳米膜的超快界面过程，可用于精确的分子分离。虽然该方法制备的纳米膜比传统纳滤膜厚，但对于给定的孔径，该纳米膜孔密度比商业有机溶剂纳滤膜高2至10倍，同样可以产生超高的溶剂渗透性。此外，由于优异的机械、化学和热稳定性，具有可设计的刚性纳米孔的CDTO纳米膜在恶劣条件下表现出长期稳定和高效的有机分离，实验表明该纳米膜在高达140℃的苛刻溶剂中依然可以稳定工作。1、通过界面反应制备多孔纳米薄膜并解析了孔的形成机制作者开发了一种界面反应工艺，通过条件优化实现了无孔有机金属杂化膜(OHF)的快速无缺陷合成，并认为碳的去除是孔隙形成和精确尺寸变化的原因。作者证实了CDTO纳米膜渗透性比商业OSN膜提高了2到3个数量级，在高温和严苛溶液中依然稳定，且具有3个月以上的长期稳定性。作者证实了改变OHF的初始碳含量可以使MWCO在240 ~ 920 g mol−1之间进行调节，而通过控制碳的去除可以产生更大的孔隙。作者表明与具有相同MWCO的商品化OSN膜相比，CDTO纳米膜的e/i大约高出1~2个数量级，表现出比最高报道值高约2倍的纯甲醇渗透率。作者在工业条件下，选择了具有合适MWCO的CDTO膜，表明了膜的有效分离和长期持续分离能力。现有的方法均是通过减少膜厚度提高渗透性，但存在缺陷增加、难以放大等问题，作者提出利用具有低弯曲密度的高密度纳米孔增加渗透性，避免l将膜厚度推至最薄极限。作者利用金属和有机反应物之间的自终止界面反应以及随后的煅烧，在不同的多孔载体上制备了无缺陷的连续纳米多孔薄膜，通过合成条件的调控可实现纳米孔的精准调节。基于分子层沉积(MLD)自限反应，作者分别使用四氯化钛(TiCl4)和乙二醇(EG)作为金属和有机反应物，开发了一种界面反应工艺实现了致密层的制备。通过条件优化实现了OHF的快速无缺陷合成。接着，作者利用LAMMPS进行建模，解析了煅烧过程中孔隙的产生机制，认为碳的去除是孔隙形成和精确尺寸变化的原因。
作者探究了各种有机溶剂通过CDTO纳米膜的传输，发现其渗透性比商业OSN膜提高了2到3个数量级。在HFs上制备了CDTO纳米膜，并测试了它们的运输和分离效率，结果观察到粘度依赖性渗透。即使在高温下，CDTO孔在苛刻的溶剂中也具有优异的刚性，溶剂的传输仅取决于CDTO材料。在AAO和HF载体上制备的CDTO- air和CDTO-N2的分离效果相似，证实了CDTO孔独立于底层载体。CDTO-Air纳米膜在高达140°C的温度下依然能实现从DMF中稳定地Rose Bengal，在有机溶剂中具有3个月以上的长期稳定性。
模拟表明CDTO纳米结构中的残余碳决定了这些纳米膜的MWCO，作者通过两种策略来改变碳掺杂:(i)改变致密OHF的初始碳含量(ii)通过改变煅烧条件来控制碳的去除，实现了覆盖整个OSN范围的具有精确控制MWCO的CDTO纳米膜的制备。结果表明，改变OHF的初始碳含量可以使MWCO在240 ~ 920 g mol−1之间进行调节，而通过控制碳的去除可以产生更大的孔隙，CDTO纳米膜的MWCO从920 g mol−1增加到>1000 g mol−1。CDTO在240~1400 gmol−1之间表现出有效且精确的孔径可调性。
作者计算并对比了了CDTO纳米膜和报道的OSN膜的e/i，结果显示CDTO纳米膜的e/i随MWCO的增加而增大，最大值为0.175，表明大的纳米孔更容易产生高渗透速率所需的纳米孔结构。与具有相同MWCO的商品化OSN膜相比，CDTO纳米膜的e/i大约高出1 ~ 2个数量级。CDTO纳米膜的高e/i有利于溶剂分子的快速运输，从而确保了它们的超高渗透率。，在相同的MWCO下，AAO(高渗透载体)上的CDTO纳米膜表现出比最高报道值高约2倍的纯甲醇渗透率。为了证明CDTO的稳定性，作者选择了具有合适MWCO的CDTO膜，并在工业相关条件下使用它们分离农药Boscalid生产中的反应物、产物和均相催化剂。设计了一个两级膜级联系统，表明了膜的有效分离，连续100小时的交叉流操作表明CDTO对催化剂和产物的持续分离能力。
图 在工业相关条件下演示CDTO膜在啶酰菌胺生产中的应用
展望
总之，本工作通过快速界面反应开发了无缺陷的纳米膜，解决了界面聚合物膜的无机对应物的需求。作者所制备的CDTO 纳米膜具有高稳定性，在高达 140°C的恶劣溶剂中仍然能够稳定运行；此外，该纳米膜具有精确可调的刚性纳米孔。即使不是原子级厚度，该CDTO 纳米膜也表现出高磁导率。基于本工作的研究基础，未来还可以探索其他合适的金属和有机反应物来制造这种用于分离应用的界面生成的纳米膜。BRATIN SENGUPTA, et al. Carbon-doped metal oxide interfacial nanofilms for ultrafast and precise separation of molecules. Science, 2023, 381(6662):1098-1104.DOI: 10.1126/science.adh2404https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh2404
