纳米人-段镶锋/黄昱Nature Synthesis, 马丁JACS，乔世璋Angew丨顶刊日报20230917

段镶锋/黄昱Nature Synthesis, 马丁JACS，乔世璋Angew丨顶刊日报20230917

纳米人纳米人 2023-09-18

1. Nature Synthesis：一种调整分子插层单层MoS₂中电子密度的化学去掺杂策略

二硫化钼（MoS₂）是一种二维层状半导体，其具有独特的电子和光学性质。单层MoS₂由于其直接带隙而具有强的光-物质相互作用，而多层MoS₂是一种间接带隙半导体，并具有光学惰性。MoS₂与有机阳离子的分子嵌入提供了一种使层间相互作用解耦的策略，从而产生大块单层材料，但通常伴随着电子掺杂效应，该效应会降低本征半导体性能或诱导相变。在这里，加利福尼亚大学段镶锋、黄昱报道了一种化学去掺杂策略，以调整分子嵌入MoS₂中的电子密度，从而保持单层半导体特性。

本文要点：

1) 通过在电化学插层过程中引入聚（乙烯基吡咯烷酮）-溴络合物，作者制备了具有解耦层间相互作用和降低电子浓度的体相单层MoS₂薄膜。所得薄膜具有强的激子发射，分别比剥离的单层和多层材料强20倍和400倍，并且具有高谷偏振和增强的光电响应特性。

2) 该研究为大面积体相单层MoS₂薄膜开辟了一条可扩展途径，并且该薄膜具有类似单层的光学性能和增加的光学截面，从而为基础光物理研究和可扩展光电子应用提供了一个有效材料平台。

Boxuan Zhou, et al. A chemical-dedoping strategy to tailor electron density in molecular-intercalated bulk monolayer MoS₂_. Nature Synthesis 2023

DOI: 10.1038/s44160-023-00396-2

https://doi.org/10.1038/s44160-023-00396-2

2. Nature Commun.：表面固定的交联阳离子聚电解质能够利用不含金属阳离子的酸性电解质还原二氧化碳

酸性电解质中电化学还原CO₂是实现CO₂高利用效率的一种有前景的策略。尽管酸性电解质中的碱性阳离子在抑制析氢和促进 CO₂ 还原方面发挥着至关重要的作用，但它们也会导致碳酸氢盐在气体扩散电极 (GDE) 上沉淀、电解质通过 GDE 泛滥以及电解质 pH 值漂移。在这项工作中，南方科技大学Jun Gu通过用交联的聚二烯丙基二甲基氯化铵覆盖催化剂，实现了不含金属阳离子的酸性电解质中CO₂的电还原。

本文要点：

1）这种聚电解质在催化剂表面固定有高密度的阳离子位点，从而抑制 H⁺ 的传质并调节界面场强度。

2）通过采用这种策略，在流通池中 pH 值为 1.0 的电解液中，使用 Ag 催化剂，CO 的法拉第效率 (FE) 达到 95 ± 3%，使用 In 催化剂，甲酸的 FE 达到 76 ± 3%。

3）更重要的是，使用不含金属阳离子的酸性电解液，通过GDE的电解液驱替量减少至使用含碱金属阳离子的酸性电解液的2.5±0.6%，并且CO的FE在36小时的运行中保持在80%以上，在-200 mA·cm−2 时。

Qin, HG., Du, YF., Bai, YY. et al. Surface-immobilized cross-linked cationic polyelectrolyte enables CO₂ reduction with metal cation-free acidic electrolyte. Nat Commun 14, 5640 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41396-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41396-2

3. Nature Commun.：激光诱导固氮

为了工业氨生产的脱碳，最近探索了利用可再生能源的替代方法。尽管如此，它们仍然缺乏与工业相关的产量和效率。在这里，马克斯·普朗克胶体与界面研究所Gao-Feng Chen，巴塞罗那科学技术学院Núria López，清华大学Haihui Wang展示了一种先进的固氮方法，通过激光诱导氧化锂的多光子解离在环境条件下合成氨。

本文要点：

1）氧化锂在非平衡多光子吸收和聚焦红外光下的高温下解离，生成的零价金属自发固定氮并形成氮化锂，随后水解生成氨。在 25 °C 和 1.0 bar 氮气条件下，氨产率最高可达 30.9 微摩尔每秒每平方厘米。这比环境条件下最先进的氨合成高两个数量级。

2）这里的聚焦红外光是由商用简单二氧化碳激光器产生的，作为用于固氮和其他高激发化学的潜在太阳能泵浦激光器的演示。研究人员预计，这种涉及激光的技术将带来前所未有的机会，不仅可以实现本地氨生产，还可以实现其他新化学品的生产。

Wang, H., Seemakurthi, R.R., Chen, GF. et al. Laser-induced nitrogen fixation. Nat Commun 14, 5668 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41441-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41441-0

4. Nature Commun.：界面摩擦使得锂金属电池的 ≤ 20 μm 薄独立锂带成为可能

实用的高比能锂金属电池需要薄（≤20μm）和独立式锂金属阳极，但锂金属的低熔点和强扩散蠕变阻碍了其向薄厚度和独立式结构的可扩展加工。近日，中南大学Libao Chen通过机械轧制实现了薄（5至50 μm）且独立的锂带，这是由锂和二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）之间的原位摩擦化学反应决定的。

本文要点：

1）在具有超高硬度（0.84 GPa）和杨氏模量（25.90 GPa）的Li上形成摩擦诱导的有机/无机杂化界面（~450 nm），这不仅能够实现薄锂带的可扩展工艺机制，而且通过抑制枝晶生长，促进无枝晶的锂金属阳极。

2）卷制锂负极具有较长的循环寿命和高倍率循环稳定性（即使在 25 °C 下 18.0 mA cm⁻²和 1.5 mA c^m−2下，循环次数也超过 1700 次）。同时，LiFePO₄（单侧负载10 mg/cm²）||Li@ZDDP全电池在5 C（1 C = 170 mA/ g) 和 25°C。

这项工作提供了一种有关摩擦学设计的可扩展方法，用于生产实用的薄独立式锂金属阳极。

Huang, S., Wu, Z., Johannessen, B. et al. Interfacial friction enabling ≤ 20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries. Nat Commun 14, 5678 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41514-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41514-0

5. Joule：锂金属电池中的固体电解质界面

锂金属电池（LMB）作为传统锂离子电池（LIBs）的更高能量密度替代品，最近受到了极大关注。然而，由于不均匀的锂沉积和活性锂损失，LMB的商业化目前受到循环寿命差的阻碍。近日，牛津大学Mauro Pasta展望研究了锂金属电池中的固体电解质界面。

本文要点：

1) LMB性能是由阳极表面上形成的固体电解质界面（SEI）控制的，并且科研工作者已经报道了许多生产具有所需性能的SEI策略。然而，这些还不足以实现LMB广泛商业化所需的高循环稳定性，因此需要对SEI有更多的了解。

2) 作者强调了在表征LMB中SEI方面的最新进展，并概述了SEI纳米结构、传输和机械性能的必要性。最后，作者对SEI进行准确、系统研究所需的几个关键研究前沿进行了展望。

Ben Jagger and Mauro Pasta, Solid electrolyte interphases in lithium metal batteries. Joule 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.08.007

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.08.007

6. JACS：不饱和Zn催化乙苯脱氢

使用非贵金属催化剂进行烷烃脱氢催化反应以及研究此类催化剂的机理是催化研究领域的关键问题。有鉴于此，中国科学院金属研究所刘洪阳、王晓辉、刁江勇、北京大学马丁等报道高密度的配位不饱和Zn位点（Zn_cus）作为脱氢催化活性位点，实现了优异的乙苯脱氢制备苯乙烯性能，当乙苯的转化率为40 %，苯乙烯的选择性达到98 %，这个性能比通过浸渍法制备的ZnO/SiO₂更好。这种优异的催化活性来自Zn分子筛（HD-Zn_cus@ZS）的高密度的Zn_cus活性位点。

本文要点：

1）吡啶吸附红外光谱说明催化剂存在Lewis酸位点，通过催化剂毒化实验说明Zn_cus是催化脱氢活性位点。通过DFT理论计算结果说明反应路径和中间体物种，DFT计算模拟同样支持Zn_cus位点活化乙苯分子的乙基。

2）这种具有高密度Zn_cus位点的催化剂以及机理研究有助于发展和设计实用的非贵金属催化剂。在5次催化循环反应中，表现了优异的稳定性和重复使用能力。

Linlin Wang, et al, High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06311

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06311

7. Angew：通过Cl吸附效应改善电解碱性海水OER性能

对于电催化分解海水反应存在着Cl^-离子可能导致的副反应，因此发展高选择性和耐久OER电催化剂非常关键。目前大多数电催化剂的设计基于排斥Cl^-从而降低氯离子对电催化OER的影响。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋、郑尧、中国科学院高能物理研究所董俊才等报道发现Cl^-在NiFe-LDH电催化剂的特定位点吸附，不会对电催化反应产生显著的负面影响，反而有助于改善电催化剂的电解海水催化活性和稳定性。

本文要点：

1）通过一系列原位表征，说明Cl^-在Fe位点吸附能够阻碍电催化剂的Fe溶解问题，并且形成更多具有OER活性的Ni位点，因此同时改善催化剂的长期稳定性和催化活性。

2）在碱性海水电解反应中，使用NiFe-LDH电催化剂电极，首次达到商业化量级的电解水能力（面积为120 cm²电极）。这个新型碱性海水电解槽比基于纯净水电解的器件的电能降低20.7 %，而且在电流密度为200 mA cm^-2，具有优异的100 h长时间工作能力。

hao liu, et al, High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202311674

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311674

8. Angew: 用于高性能锂金属电池的增强锂盐解离的共晶聚合物电解质

在具有聚合物电解质的固态电池中部署锂金属阳极已被认为是实现高能量密度技术的一种有前途的方法。然而，聚合物电解质的实际应用目前受到离子电导率低、电化学窗口不足和界面稳定性差等各种挑战的限制。为了解决这些问题，华南理工大学Jun Liu开发了一种由丁二腈（SN）和聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）组成的新型共晶聚合物电解质。

本文要点：

1）研究结果表明，SN和PEGMEA之间的相互作用促进了二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）盐的解离并增加了游离Li⁺的浓度。

2）精心设计的共晶基PAN1.2-SPE（PEGMEA：SN=1：1.2质量比）在30°C下表现出1.30mScm-1的高离子电导率以及与Li阳极优异的界面稳定性。

3）基于PAN1.2-SPE的Li/Li对称电池可在0.3和0.5mAcm-2下实现长期电镀/剥离，Li/LiFePO₄电池实现卓越的长期循环稳定性（1500次循环后容量保持率为80.3%）。此外，采用PAN1.2-SPE的Li/LiFePO₄和Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂软包电池表现出优异的循环和安全特性。

该研究为设计高性能聚合物电解质提供了一条新途径，促进了高稳定性锂金属电池的实际应用。

Dechao Zhang, et al, Eutectic-Based Polymer Electrolyte with the Enhanced Lithium Salt Dissociation for High-Performance Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310006

DOI: 10.1002/anie.202310006

https://doi.org/10.1002/anie.202310006

9. Angew：天然气净化与废气转化耦合多孔离子液体的合理设计

工业界迫切需求去除痕量杂质以净化天然气并进行废气转化。在此，南京大学Kecheng Jie，Youting Wu，Xiaomin Zhang报道了一种多孔离子液体（PIL），它可以实现CH₄/CO₂/H₂S的连续流动分离以及将捕获的H₂S转化为有用的产品。

本文要点：

1）PIL是通过将离子液体(IL)逐步表面修饰到UiO-66OH纳米晶体上而合成的。在纳米晶体表面引入游离叔胺基团，赋予这些PIL以令人印象深刻的选择性从CO₂和CH₄中富集H₂S的卓越能力，而UiO-66-OH的永久孔可充当容器来储存异常大量的H₂S。

2）与相应的无孔离子液体相比，选择性捕获H2S。同时，叔胺作为双功能部分为将PIL中储存的H2S转化为3-巯基异丁酸提供了有效的催化位点，3-巯基异丁酸是合成卡托普利（一种抗高血压药物）所需的关键中间体。

3）分子动力学、密度泛函理论计算和大正则蒙特卡罗模拟有助于理解分离机制和催化性能，证实叔胺以及UiO-66-OH中的永久孔在整个过程中发挥着至关重要的作用。

Hailong Ning, et al, Rational Design of Porous Ionic Liquids for Coupling Natural Gas Purification with Waste Gas Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310741

DOI: 10.1002/anie.202310741

https://doi.org/10.1002/anie.202310741

10. Angew：聚氯乙烯和共轭聚合物之间的非共价相互作用使有机太阳能电池具有优异的机械性能和高稳定性

将绝缘聚合物掺入共轭聚合物作为提高柔性有机电子器件机械性能的策略已被广泛探索。然而，由于这些聚合物的不混溶性而导致的相分离限制了它们的有效性。在这项研究中，北京化工大学Weiwei Li，Chengyi Xiao报道了一种新型非共价相互作用的发现，它增强了绝缘聚合物和共轭聚合物之间的混溶性，从而改善了机械性能。

本文要点：

1）具体来说，研究人员将聚氯乙烯 (PVC) 添加到共轭聚合物 PM6 中，观察到溶液粘度显着增加，表明两种聚合物之间具有良好的混溶性。这种现象在其他绝缘/共轭聚合物复合材料中很少观察到。PM6/PVC 薄膜的裂纹起始应变显着改善，为 19.35%，而原始 PM6 薄膜的裂纹起始应变为 10.12%。

2）分析表明，通过偶极-偶极相互作用和 PVC 与 PM6 之间的氢键形成的“环己基”结构充当薄膜中的交联位点，从而提高了机械性能。此外，PM6/PVC 共混薄膜在有机太阳能电池中用作电子供体时表现出优异的热稳定性和弯曲稳定性。

这些发现为非共价分子相互作用提供了新的见解，可用于增强共轭聚合物的性能，并可能在柔性有机电子器件中具有潜在的应用。

Chong Guan, et al, Non-Covalent Interactions between Polyvinyl Chloride and Conjugated Polymers Enable Excellent Mechanical Properties and High Stability in Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312357

DOI: 10.1002/anie.202312357

https://doi.org/10.1002/anie.202312357

11. Angew：电子离域使锂金属电池的基于砜的单溶剂电解质成为可能

锂金属电池（LMB）虽然提供高能量密度，但面临着寻找适合循环的良好电解质溶剂的巨大挑战。常见溶剂要么对锂金属阳极稳定，要么对 LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (NMC) 阴极稳定。人们付出了巨大的努力来尝试提高醚电解质的阴极稳定性，醚电解质通常相对于锂金属阳极是稳定的。相比之下，尝试提高对 NMC 阴极稳定的电解质的阳极稳定性的努力要少得多。一个例子是砜溶剂。它具有良好的正极稳定性，但由于（1）粘度高、润湿能力差和（2）负极稳定性差而阻碍了实际应用。在这里，布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu通过利用共振和吸电子效应修饰砜分子来解决这些问题。

本文要点：

1）通过在分子主链上引入额外的氧并应用适当的氟化使溶剂电子离域，粘度显着降低。所得分子甲磺酸 2,2,2-三氟乙酯 (TFEM) 降低了路易斯碱性，并且对 Li⁺ 的反应性较低。

2）基于 TFEM 作为单一溶剂的电解质能够在低 N/P 比（21 mg/cm² NMC811 和 50 μm Li）的恶劣条件下循环 LMB，在 C/3 放电倍率下 160 次循环后容量保持率为 90%。

Muhammad Mominur Rahman, Enyuan Hu, Electron Delocalization Enables Sulfone-based Single-solvent Electrolyte for Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311051

DOI: 10.1002/anie.202311051

https://doi.org/10.1002/anie.202311051

12. Angew：硫改变了铜电催化剂的电化学二氧化碳还原途径

电化学二氧化碳还原为增值化学品或燃料为减少碳排放和缓解能源短缺提供了一种有前途的方法。铜基电催化剂已被广泛报道能够还原二氧化碳以生产各种多碳产品（例如乙烯和乙醇）。在这项工作中，香港城市大学Bin Liu，北京林业大学Qiang Wang，Tianyu Zhang开发了一种硫掺杂的Cu₂O电催化剂，它可以通过电化学方式将CO₂还原为几乎完全的甲酸盐。

本文要点：

1）研究人员证明了Cu₂O电解质界面处存在S的动态平衡，并且S掺杂的Cu₂O在CO₂还原反应（CO₂RR）过程中进行原位表面重构，产生活性的S吸附金属Cu位点。

2）密度泛函理论（DFT）计算结合原位红外吸收光谱测量表明，吸附S的金属Cu表面不仅可以促进*OCHO中间体的形成，而且可以大大抑制*H和*COOH的吸附，从而促进CO₂-电化学CO₂RR过程中转化为甲酸盐。