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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

刺激响应性形状记忆聚合物在软机器人、医疗器械、航空航天结构和柔性电子等多种新兴应用中表现出独特的前景。在所有刺激响应型变形聚合物中，形状记忆聚合物（SMP）可以通过编程从任意临时形状转变为永久形状，一旦施加外部刺激，其形状就会开始转变，因此具有独特的吸引力。

然而，SMP的应用仍存在以下问题：

1、外部刺激的施加是限制许多应用的瓶颈

在现实场景下施加外部刺激已成为植入式医疗设备等要求苛刻的应用中的最大瓶颈，例如，基于SMP的医疗设备已成为微创手术的有吸引力的选择，但获得主动加热或其他形式的刺激是一个主要的障碍。

2、自然触发会导致变形行为不可控

虽然某些变形聚合物依赖于自然刺激（如可植入设备的人体温度）作为触发器，但通常会失去形变的控制能力。自然触发但可主动控制的变形行为是非常理想的，但这两个属性是相互冲突的。

3、热传输控制的形变速度太快，很难控制

传统的SMP的形变过程大多是热传输驱动的，但这个过程通常在数秒内即可完成，很难在短时间内实现设备的控制。

有鉴于此，浙江大学谢涛、赵骞等人通过相分离操作的四维可打印形状记忆水凝胶实现了自然触发和可控变相的耦合，其形状转变动力学由内部质量扩散主导。这种水凝胶可以在自然环境温度下发生形状转变，并且具有临界的恢复起始延迟。该延迟可通过在器件编程期间改变相分离程度来进行编程，这为变形控制提供了独特的机制。本工作制备的自然触发形状记忆聚合物具有可调节的恢复起始点，显着降低了器件实现的障碍。         

技术方案：

1、开发了具有可编程恢复起始功能的自然触发SMP

作者提出利用质量扩散驱动的自发相分离来实现不同于传统SMP热相变的形状记忆机制，实现了自然触发与可控形变的耦合。

2、解析了自然触发的形状记忆与延迟恢复机制

作者通过监测了水凝胶的形态变化，表明材料从相分离状态演变为均质状态，缓慢的模量降低可能导致恢复开始延迟，且通过编程可以调整延迟起效时间。

3、探究了恢复起始期的调节和经典热响应SMP的扩展

作者通过磁共振成像 (MRI)获得了形状恢复过程中结合水的实时演化，证实了聚合物网络结构在控制相演化以及最终恢复行为方面的重要性，还表明通过封装或泡沫法将可编程起始延迟扩展到经典的热响应SMP。

4、演示了4D可打印形状记忆水凝胶的设备

作者演示了4D可打印形状记忆水凝胶的设备，表明该装置具有良好的稳定性和生物相容性，可实现单一自然触发下的多形状转变演示。

技术优势：

1、设计了一种内部质量扩散驱动的形状记忆机制

作者通过自发相分离实现了由质量扩散驱动的形状记忆机制，选择具有加热诱导相分离的水凝胶验证了这一机制，实现了自然触发和形变可控的协同。

2、将3D打印引入SMP应用，实现了复杂永久几何形状的自由设计

作者将3D可打印性引入了SMP材料的制备，保障了SMP应用关键的复杂永久几何形状的自由实现。

技术细节

自然触发SMP

为了实现自然触发与可控形变的耦合，作者提出利用质量扩散驱动的自发相分离来实现不同于传统SMP热相变的形状记忆机制。作者选择了一种具有加热诱导相分离的水凝胶，引入3D打印合成了一系列具有不同BIS含量的样品，并选择了具有最佳机械性能的0.25mol％BIS交联剂的样品进行进一步研究。为了探究形状记忆特性，水凝胶片在室温下机械变形为“风车”。在90°C加热仍能保持变形力，形状固定性在15秒内几乎达到100%。本质上，形状恢复过程不受热传输控制，而是受相分离动力学支配。

图  具有可编程恢复起始功能的自然触发SMP

自然触发的形变机制

为了验证自然触发的形状记忆与延迟恢复的机制，作者监测了水凝胶的形态变化。结果表明材料从相分离状态演变为均质状态，模量相应下降，该材料在环境温度水中表现出“延迟”的形状恢复曲线，恢复仅在10分钟后才开始。力分析模型利用模量演化曲线来预测恢复曲线，获得了与实验非常吻合的结果，证实缓慢的模量降低可能导致恢复开始延迟。接着，作者证实了通过编程可以进一步调整延迟起效时间。

图  自然触发的形状记忆与延迟恢复的机制

恢复起始期的调节

为了量化编程、相分离和恢复之间的相关性，作者使用磁共振成像 (MRI)监测了水的演变，获得了形状恢复过程中结合水的实时演化。结果表明，无论编程时间如何，当结合水达到相同的临界值（约70%）时，形状恢复就会开始。对于相同的前体，降低其在初始溶液中的浓度会导致水凝胶具有明显更长的t_onset，证实了聚合物网络结构在控制相演化以及最终恢复行为方面的重要性。此外，作者表明通过封装或泡沫将水凝胶作为“时间锁”嵌入复合材料中，可以将可编程起始延迟扩展到经典的热响应SMP。

图  恢复起始期的调节及其对经典热响应SMP的推广

设备演示

最后，作者演示了4D可打印形状记忆水凝胶的设备。水凝胶内部的水重新分配机制确保 T_onset 在很大程度上不受样品厚度影响，从而可以对基于光固化3D打印的几何复杂器件进行精确控制，并很好地保留了形状记忆行为。3D打印与独特的变形行为相结合，提供了超越其他4D打印系统的优势。设备提供了一个非常需要的时间窗口，可以将设备运送到浸没在模拟人体环境的深水中的复杂容器中，该装置具有良好的稳定性和生物相容性。此外，作者进一步通过单一自然触发下的多形状转变演示，证实了该设备在生物探针应用中的优异表现。

图  4D可打印形状记忆水凝胶的设备演示

总之，作者通过相分离操作的四维可打印形状记忆水凝胶实现了自然触发和可控变相的耦合，自然触发形状记忆聚合物具有可调节的恢复起始点，显着降低了器件实现的障碍。但是，对于封装复合材料，许多材料性能由经典SMP决定。这对于未来的应用也很重要。本工作的通用形状记忆行为是以易于控制的方式实现的，底层的相分离机制将形状转变与传统SMP的热传输主导过程分离。这里描述的原理可能会启发其他类型变形材料的未来设计。

参考文献：

Ni, C., Chen, D., Yin, Y. et al. Shape memory polymer with programmable recovery onset. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8