金属微纳结构阵列在传感、催化、超材料等领域具有重要应用。传统微纳加工手段能够制备复杂的微纳结构阵列，但耗时长、成本高且需要昂贵的仪器及专业操作人员，因此亟待发展其它的制备手段。尺度均一聚苯乙烯或氧化硅微球能够自组装成结构有序的单层膜（胶体晶体模板），结合电化学、湿化学、热蒸镀等材料生长手段能够获得多种微纳结构阵列。在该过程中，胶体晶体模板发挥掩模（mask）或者模具(mold)的功能。例如，浙江大学杨士宽等受到网粒体独特结构的启发，采用双层胶体晶体模板作为模具，电沉积制备了人造银网粒体结构，展现出优异的宽谱表面增强拉曼散射（SERS）检测和抗反射性能（Nature Communications, 2017, 8, 1285）。为了获得更加复杂的微纳结构阵列，必须开发胶体晶体模板的新功能。金属有机框架（MOF）是一类具有尺度可调纳米孔道的新型材料，其在气体和离子选择性分离领域的应用研究正如火如荼。细胞膜的表面有各种离子通道，能够筛选特定的离子进入细胞，并紧接着参与生命活动。受此启发，我们预期如果能够将MOF筛选的离子即时地还原，或许能够开发出MOF模板的新功能，用于制备复杂的金属微纳结构阵列。
经过十多年的发展，现在通过简单的化学方法既能合成尺度均匀的多面体MOF颗粒。最近，浙江大学杨士宽与Kenji Mochizuki研究员团队合作发展了气/液界面自组装方式，成功制备了大面积、结构均一的UiO-66八面体颗粒单层膜。在将该单层膜转移到电极表面进行银的电沉积时发现: 银仅会在UiO-66八面体微米颗粒的底部生长（即诱导生长），而不是通常期望的围绕UiO-66颗粒生长。这种新的诱导生长模式能够制备出与UiO-66单层膜/电极界面完全一致的纳米三角片阵列结构，所制备的银纳米三角片阵列展现出优异的SERS增强性能。分子动力学模拟揭示在高浓度硝酸银电解液中，银离子会选择进入UiO-66八面体颗粒内部，抵达电极表面后被还原成银原子，实现在UiO-66八面体颗粒的底部生长。该诱导生长模式具有很强的普适性，适用于多种MOF颗粒膜和多种金属的电沉积，为复杂金属微纳结构阵列的模板法构建提供了全新的思路，有望推动金属微纳结构阵列在光学超材料等领域中的应用进程。
图1. a, 胶体晶体模板的掩模和模具功能和所能制备的阵列结构。b, 基于MOF模板的诱导生长模式制备的三角片阵列结构。
图2. a-d, UiO-66八面体颗粒表征。e-h, UiO-66八面体颗粒在气/液界面的自组装。i-p, 电沉积银纳米结构在UiO-66八面体颗粒的底部生长。
图3. a,b, 采用不同电解液生长的银微纳结构。c-h, 电沉积诱导生长模式的理论解释。
图4. a, b, 有限时域差分模拟银三角片阵列中的电磁场分布。c,d, 银三角片阵列的SERS增强性能和信号可靠性评估。
图5. a-d, MiL-96多面体颗粒制备及单层膜组装。e-h, MiL-96颗粒诱导银在其底部的电沉积生长。
图6. MOF模板诱导的银微纳结构阵列的电化学合成及MOF模板的重复使用。上述成果于9月20日发表在Nature Communications杂志上。浙江大学硕士生陆游游为论文第一作者。论文信息：https://www.nature.com/articles/s41467-023-41563-5Metal-organic framework template-guided electrochemical lithography on substrates for SERS sensing applicationsYouyou Lu, Xuan Zhang, Liyan Zhao, Hong Liu, Mi Yan, Xiaochen Zhang, Kenji Mochizuki*, and Shikuan Yang*Nature Communications, 2023, 14, 5860. DOI: 10.1038/s41467-023-41563-5
