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研究背景
相比较于传统锂离子电池而言，固态电池（SSB）具有更高的能量密度、更快的充电速度、更长的使用寿命、更宽的工作温度和更高的安全性。而微观结构对传质驱动的尺寸变化（应变）的应力响应是影响SSB性能的关键因素。阴极颗粒的成分应变会导致膨胀或收缩的电极颗粒与固体电解质之间的接触力学问题，在阳极侧，受限的锂沉积产生了具有高静水应力的区域，可能在电解质中引发破裂。SSB的大多数故障都是由力学引起的，但大多数研究都致力于改善电解质的离子传输和电化学稳定性。因此，美国橡树岭国家实验室Sergiy Kalnaus等人提出了 SSB 的力学框架，并研究了该领域的领先研究，重点关注应力产生、预防和缓解的机制。
研究进展
在电池工作过程中，氧化还原反应在阴极-电解质和锂-电解质界面同时发生。阴极Li+嵌入时的体积变化取决于正极活性材料的化学组成和结构，这种膨胀或收缩会在阴极-SSE界面处产生应力，若该应力的拉伸分量超过受力材料的强度则会诱发脆性断裂。在阳极侧，锂的不均匀沉积会导致界面处产生不稳定的局部应力，进而产生枝晶导致性能降低或电池失效。因此，必须尽可能地消除弹性应变，特别是弹性应变的局部梯度，同时设计具有有效应力消除机制的材料，有望实现SSB的稳定运行。
图 锂金属 SSB 和相应的力学和传输现象的示意图弹性应变梯度是由于局部、不均匀的锂离子转移动力学而不可避免地产生的，为了消除弹性应变梯度，研究者们进行了大量的探究，主要包括零有效应变阴极和锂金属的平面电镀和剥离。阴极弹性应变的消除包括零应变（ZS）阴极和将阴极活性材料与负应变（LCO）和正应变（NMC）配对两种策略。尖晶石材料被认为是有潜力的ZS阴极，化学成分、离子排序和金属配位是ZS 阴极材料设计的关键。LCO和NMC的配对虽然可能有助于减轻阴极-电解质界面的力学故障，但局部应变和相关应力仍然可能导致阴极颗粒的大幅降解。锂的不均匀沉积会导致死锂和锂丝的形成，从而导致固体电解质破裂和失效。为了实现最佳的锂金属阳极操作，必须实现锂金属的平面逐层、无应力电镀和剥离。通过使用Ag-C界面层，可以实现锂金属的均匀电镀和剥离。此外，改善锂金属对固体电解质的润湿性也能改善电镀和剥离均匀性。锂本身的缺陷也是影响锂沉积的关键因素，缺陷越多，沉积越不均匀。
由于锂传输和沉积不可避免地会产生局部应力，因此考虑锂金属和 SSE 中可能的应力消除机制至关重要。其目标是激活非弹性或粘弹性应变以降低应力大小。在不同类型的固体电解质和金属锂中，这种活化的机理是不同的。作者详细分析了锂金属的塑性变形机制、锂金属的断裂以及陶瓷的塑性变形机制，表明金属锂中的应力释放机制是长度尺度、温度和应变速率(电流密度)的函数，陶瓷、玻璃和非晶陶瓷中的应力释放机制是长度尺度、温度和应变率的函数。
玻璃和非晶材料中的应力消除通常可以通过分为等容剪切和致密化的非弹性变形来实现。二氧化硅玻璃是一种材料的一个很好的例子，低于其玻璃化转变温度的玻璃具有“冻结液体”的状态。这种材料的麦克斯韦弛豫时间将接近~1010 s。在Lipon中，室温下观察到与LPS玻璃类似的部分恢复。根据MD模拟， Lipon中的致密化是通过P-O-P键角的变化而发生的，这种结构变化可能是可逆粘弹性应变背后的原因。但由于 MD 方法无法模拟致密化恢复。在不需要外部能量输入的情况下至少部分恢复致密体积的能力值得进一步研究。
图 Lipon中的变形恢复，导致了循环载荷下纳米压痕的类磁滞行为活性电极材料对由主体结构中锂的重复插入和脱除引起的循环电化学负载做出响应，其方式类似于对外部机械力的循环施加的结构响应。对于阴极的不可逆的损伤累积由不同的机制驱动：（i）多晶阴极颗粒中的晶间断裂，（ii）单晶中锂化引起的位错动力学和穿晶断裂。尽管第一种类型的损伤在液体电解质电池中已得到证实，但位错驱动的损伤尚不清楚。
锂金属对固体电解质的粘附或润湿及正极活性材料对固体电解质的粘附是SSB稳健循环性能的关键。粘附力和摩擦力是与维持界面连续的两个关键变量。微电子和薄膜工业已广泛使用凸起测试、划痕测试和纳米压痕等技术来测量粘附力，但目前粘附力的定量测量仍然难以捉摸。根据目前对固体电解质失效的理解，裂纹的形成在锂通过陶瓷电解质隔膜的传播中起着重要作用。目前，固体电解质中的锂增长机制仍存在争议，大多数锂诱导失效的理论都将锂枝晶视为从金属-电解质界面向电解质主体传播。但较低的带隙表明锂阳离子也可能在电解质内还原。最近研究临界电流密度（CCD）和温度之间的关系进一步强调了锂的力学行为和电池性能之间的联系。除了确定锂自扩散系数的类似趋势之外，固态锂中温度相关 CCD 的合理性仍然严格限于块状锂的力学性能。
展望
总之，作者对SSB相关力学进行了回顾，并设定了一个概念化和设计力学稳定的SSB的总体框架。使用这个框架，回顾了SSB中常用的各种电池材料的力学原理。该工作的目标是使研究者们深入了解SSB故障的根本原因并设计相应的解决方案，包括：(i)金属锂中的应力释放机制是长度尺度、温度和应变速率(电流密度)的函数；(ii)陶瓷、玻璃和非晶陶瓷中的应力释放机制是长度尺度、温度和应变率的函数；(iii)设计陶瓷、玻璃电解质的延展性；（iv）设计锂金属阳极，消除锂金属的不均匀电镀和剥离并减轻锂-电解质界面的应力；(v)设计阴极活性材料，使其在循环时表现出零应变、抗断裂或具有一定程度的延展性；(vi)设计复合阴极以最小化应变并最大程度地消除应力；(vii)建模以描述 SSB 中应力和应变的演变，包括长度尺度效应、摩擦、粘附和蠕变。
SERGIY KALNAUS, et al. Solid-state batteries: The critical role of mechanics. Science, 2023, 381(6664).DOI: 10.1126/science.abg5998https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg5998
