1. Nature Materials：聚合物网络取证
没有聚合物网络，我们的生活是无法想象的，聚合物网络的范围很广，从合成橡胶到生物组织。它们的性质——弹性、应变硬化和拉伸性——由化学成分、链构象和网络拓扑的卷积控制。然而，自1839年查尔斯·固特异发现橡胶硫化以来，网络的内部组织一直是一个密封的“黑匣子”。虽然许多研究显示了网络属性如何响应拓扑变化，但是目前不存在允许从其属性解码网络结构的方法。近日，北卡罗来纳大学教堂山分校Sergei S. Sheiko和Andrey V. Dobrynin提出了一种通过分析弹性体对变形的非线性响应来解码应力支撑链的DP、链柔性(库恩长度)和网络拓扑的取证方法。1）品质因子κ的引入，根据网络结构单元之间的应力分布，建立了由不同分子结构的链构成的自组装网络和化学网络的通用分类。2）对于天然橡胶和PDMS网络，研究人员发现了具有交联和纠缠控制弹性的网络之间的渗流转变。将这一技术应用于具有刷状链的网络，阐明了库恩长度与刷状分子结构的关系。3）该方法的未来发展可能使其成为表征更复杂的合成和生物网络和凝胶的一项有价值的技术，其结合了简单性和全面的解释能力，用于准确预测其结构。此外，对真实网络结构的解码对于验证未来人工智能机器在软物质设计中生成的体系结构代码至关重要。通过比较人工智能推荐的构筑规范和合成的构筑规范，人们将能够优化合成条件，以获得最佳的力学性能。
Dobrynin, A.V., Tian, Y., Jacobs, M. et al. Forensics of polymer networks. Nat. Mater. (2023).DOI：10.1038/s41563-023-01663-5https://doi.org/10.1038/s41563-023-01663-5
2. Nature Chemistry：hnRNPA1低复杂性结构域凝聚体的界面促进淀粉样纤维的形成
类液体蛋白凝聚物成熟为淀粉样蛋白与几种神经退行性疾病有关。然而，这种从液体到固体的转变背后的分子机制在很大程度上仍然不清楚。在这里，苏黎世联邦理工学院Paolo Arosio分析了由hnRNPA1低复杂结构域的缩合所介导的淀粉样蛋白的形成，hnRNPA1是一种参与肌萎缩侧索硬化症的蛋白质。1）研究表明，相分离和模糊是相互联系但又不同的过程，它们受到蛋白质序列的不同区域的调制。2）通过监测淀粉样蛋白形成的时空演变，研究人员证明淀粉样蛋白的形成并不是均匀地发生在液滴内部，而是在凝聚体的界面上被促进。进一步研究表明，用表面活性分子覆盖液滴的界面可以抑制绒毛的形成。3）结果显示，hnRNPA1的生物分子凝聚体的界面促进了纤毛的形成，因此表明界面是一种潜在的新的治疗靶点，可以对抗凝聚介导的异常淀粉样蛋白的形成。
Linsenmeier, M., Faltova, L., Morelli, C. et al. The interface of condensates of the hnRNPA1 low-complexity domain promotes formation of amyloid fibrils. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01289-9https://doi.org/10.1038/s41557-023-01289-9
3. Nature Chemistry：几何受阻相互作用导致无定形碳酸钙的结构复杂性
无定形碳酸钙是海洋生物生物矿化的重要前体。关键的突出问题包括了解无定形碳酸钙的结构并合理化其作为无定形相的亚稳定性。在这里，牛津大学Andrew L. Goodwin，Volker L. Deringer报道了使用最先进的原子间势生成的高质量无定形碳酸钙原子模型，以帮助指导fts获取X射线总散射数据。1）利用最近开发的反演方法，研究人员从这些模型中提取了控制结构的有效Ca…Ca相互作用势。该电势在两个竞争距离处包含最小值，对应于碳酸根离子桥接Ca2+-离子对的两种不同方式。2）研究人员揭示了与通常在计算软物质背景下研究的Lennard-Jones-Gauss模型的意外映射。无定形碳酸钙的经验模型参数采用已知的可提高结构复杂性的值。因此，复杂的结构及其结晶弹性实际上是在Ca2+离子之间几何受挫的有效相互作用中编码的。
Nicholas, T.C., Stones, A.E., Patel, A. et al. Geometrically frustrated interactions drive structural complexity in amorphous calcium carbonate. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01339-2https://doi.org/10.1038/s41557-023-01339-2
4. Nature Commun.：组氨酸可调节肽纳米材料的淀粉样组装并赋予其类酶活性
淀粉样蛋白组装不仅与病理事件相关，还能够用于开发具有独特性能的新型纳米材料。有鉴于此，吉林大学王丽萍教授和中国科学院生物物理研究所高利增研究员将Fmoc二苯丙氨酸肽（Fmoc-F-F）作为最小化模型，发现组氨酸可以调节Fmoc-F-F的组装行为，并诱导其实现类酶催化。1）研究发现，组氨酸的存在会使得Fmoc-F-F的β结构发生重排以组装成纳米丝，从而形成活性位点，使其具有能够催化ROS生成的类过氧化物酶活性。研究者在Aβ组装的微丝中也观察到了类似的催化特性，并证明其与分子间组氨酸和F-F的空间近距有关。2）实验结果表明，组装后的Aβ丝能够诱导细胞内ROS升高，并损伤神经元细胞，从而为探究Aβ聚集和阿尔茨海默病之间的病理关系提供了一个新的视角。综上所述，该研究充分证明了组氨酸能够调节肽纳米材料的淀粉样组装以使其具有类酶催化功能。
Ye Yuan. et al. Histidine modulates amyloid-like assembly of peptide nanomaterials and confers enzyme-like activity. Nature Communications. 2023https://www.nature.com/articles/s41467-023-41591-1
5. Nature Synth.：温和条件下空气直接电转化为硝酸
硝酸(HNO3)合成是一个重要的工业过程，但通常需要多个能源密集型步骤，包括氨的合成和随后的氧化。在这里，中科院大连化物所邓德会研究员，Liang Yu报道了在环境条件下通过羟基自由基(OH·)介导的异质均质电化学途径将空气直接转化为HNO3。1）相对于阴极的可逆氢电极，转化在0 V的还原电位下进行，可实现25.37%的法拉第效率和超过99%的HNO3选择性。2）实验和理论研究表明，Fe2+诱导原位生成的H2O2解离产生的OH·可以有效地活化N2。这提供了141.83 μmol h−1 g−1Fe的高HNO3生产率，是直接使用H2O2作为氧化剂的225倍。该工艺为在温和条件下将空气直接转化为HNO3开辟了一条节能、绿色的途径。
Chen, S., Liang, S., Huang, R. et al. Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nat. Synth (2023).DOI：10.1038/s44160-023-00399-zhttps://doi.org/10.1038/s44160-023-00399-z
6. Chem. Soc. Rev.：自组装系统中的熵控制策略
自组装是一种强大的方法，其可以产生具有可定制结构和最佳性能的新型材料。了解与结构形成和转变相关的物理化学相互作用和机制对这种方法至关重要，而不同的力和能量可以对自组装系统的结构和性质做出重大贡献，但潜在的熵贡献仍不明确。在过去的几年里，在解决自组装系统中熵对结构、响应和功能的影响方面取得了快速进展，并取得了许多突破。近日，清华大学燕立唐提供了一个关于自组装熵控制策略的框架，并且通过该框架可以有效调整熵贡献及其与焓对应物的相互作用，从而来调控结构和性质。1) 作者关注热力学中熵的基本原理，并探索了自组装的熵类型。其次，作者讨论了熵在自组装中调节结构组织的规律，并描述了熵力和超熵效应。第三，作者介绍了自组装中熵控制策略的基本原理、意义和方法。2) 最后，作者介绍了这种策略在胶体、大分子系统和非平衡组装等领域的应用。作者最后讨论了在复杂自组装系统中开发和应用熵控制策略的未来方向。
Xuanyu Zhang, et al. The entropy-controlled strategy in self-assembling systems. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D3CS00347G
7. Chem：2D导电MOF中大环配体驱动的离子选择性和高表面积
尽管二维导电金属有机框架（2D-EC-MOFs）具有低表面积和有限的功能，但其已成为极具潜力的电子材料。在此，科罗拉多大学Jihye Park进行了大环配体乙炔基苯蒽（EP）的分子设计，其具有靶向互补表面积和额外的功能层。1) 在2D-EC-MOFs中，具有铜节点的Cu-EP具有1.0×10−3 S/cm的电导率和1502 m2/g的表面积。此外，其具有容纳大量电解质的能力，从而增强了其电容性能。此外，Cu-EP可以选择性容纳Cs+而不是Li+。2)该研究可以解决2D-EC-MOFs的常见局限性，并进一步使其具有氧化还原活性和离子选择性的功能多样化，极大促进了EC-MOFs的发展。
Hoai T.B. Pham, et al. Macrocyclic ligand-driven ion selectivity and high surface area in a 2D conductive MOF. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.026https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.026
8. Angew：通过柱嵌入策略制备柱笼氟化阴离子柱金属有机框架并通过多位点捕获有效分离 SO2
烟气脱硫对于人类健康和生态环境都至关重要。然而，开发能够打破吸附容量和选择性之间权衡的高效SO2吸附剂仍然具有挑战性。在这项工作中，中国石油大学Mingbo Wu，Liangjun Li通过将柱嵌入高度多孔且坚固的框架中，制备了一种具有柱笼结构的新型氟化阴离子柱金属有机框架（APMOF）。1）这种类型的APMOF由较小的四面体笼和较大的二十面体笼组成，通过嵌入的[NbOF5]2-和[TaOF5]2-阴离子作为支柱互连。APMOF具有高孔隙率和氟化阴离子密度，确保卓越的SO2吸附能力以及对SO2/CO2和SO2/N2气体混合物的超高选择性。2）此外，这两种结构对水、酸/碱和SO2吸附表现出优异的稳定性。循环动态突破性实验证实了SO2/CO2气体混合物优异的分离性能及其循环稳定性。SO2负载单晶X射线衍射、大正则蒙特卡罗(GCMC)模拟结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了SO2分子的首选吸附域。多位点主客体和客体相互作用促进了这种杂化多孔材料中SO2的选择性识别和致密堆积。这项工作对于设计用于烟气脱硫和其他气体净化过程的多孔材料具有指导意义。
Wenli Xu, et al, Fabrication of Pillar-Cage Fluorinated Anion Pillared Metal-Organic Frameworks via a Pillar Embedding Strategy and Efficient Separation of SO2 through Multi-Site Trapping, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312029DOI: 10.1002/anie.202312029https://doi.org/10.1002/anie.202312029
9. EES：工程缺陷配位单原子铟电催化剂在500Wh/kg级锂硫电池中的快速氧化还原转化
具有独特配位化学性质的单原子催化剂（SAC）是锂硫（Li-S）电池中的高效电催化剂系统，其可以有效调节多硫化锂（LiPSs）的转化动力学。近日，防化研究院Wang Anbang、Wang Weikun、北京化工大学Huang Yaqin报道了通过卟啉组装连接到碳纳米管上的铟SAC(SAIn@CNT)，其可以克服热解过程中的失配和团聚。1) 作者获得的不饱和配位中心构型可用于调节电催化选择性和活性，由于In 4d和S 3p轨道之间的强烈杂化，In-N3配位结构比In-N4中心具有更高的多硫化物亲和力和电催化活性。因此具有In-N3配位的SAIn@CNT在循环性能方面得到显著改善。2) 此外，SAIn@CNT的软包电池具有495Wh kg-1的比能和在0.2 C下高达50次的稳定循环性能。因此，该工作促进了具有高能量密度和长期循环性能的锂硫电池的发展。
Guo Yang, et al. Engineering deficient-coordinated Single-atom Indium Electrocatalyst for Fast Redox Conversion in Practical 500 Wh/kg-level Pouch Lithium-sulfur Batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02675B
10. Nano Letters：“冬暖夏凉”：受生物变色龙启发的可扩展温度自适应涂料，易于制备和施工
被动日间辐射冷却（PDRC）的高反射太阳辐射增加了寒冷冬季的供暖能耗。受变色龙温度自适应肤色的启发，哈工大Fuqiang Wang，Ziming Cheng将温度自适应太阳能吸收与PDRC技术有效结合，实现“冬暖夏凉”。1）研究人员设计并制造了具有颜色可变性的温度自适应辐射冷却涂层（TARCC），实现了41%的可见光调节能力。2）全面的季节性户外测试证实了TARCC的可靠性：在夏季，TARCC表现出高太阳反射率(∼93%)和大气透射窗发射率(∼94%)，导致低于环境温度6.5K。冬季，TARCC的深色强烈吸收太阳辐射，导致温度升高4.3K。3）与PDRC涂料相比，TARCC在中纬度地区每年可节省高达20%的能源，并可增加55%的适宜人力工时。凭借其低成本、易于准备和简单的施工，TARCC有望实现可持续和舒适的室内环境。
Yan Dong, et al, “Warm in Winter and Cool in Summer”: Scalable Biochameleon Inspired Temperature-Adaptive Coating with Easy Preparation and Construction, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02733https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02733
11. Nano Letters：一维锰基杂化卤化物中水分子诱导的可逆荧光用于防伪和数字加密解密
具有可逆结构转变和发光特性的杂化金属卤化物在防伪领域引起了广泛关注。然而，它们的过渡时间长和响应速度慢可能会阻碍机密信息的快速识别。这里，重庆大学Zhigang Zang制备了一种一维杂化锰基卤化物，即(C5H11N3)MnCl2Br2·H2O，并演示了水分子诱导的可逆光致发光转变现象。1）加热<40秒会导致红光发射(C5H11N3)MnCl2Br2·H2O动态转移到绿光发射(C5H11N3)MnCl2Br2。2）此外，在潮湿环境下的冷却过程中，绿光发射可以逐渐恢复为红光发射，表现出优异的可逆性。3）研究发现，水分子作为外部刺激，实现了红光和绿光发射之间的可逆转变，并且在重复循环过程中也表现出显着的稳定性。4）此外，在加热和冷却的辅助下，实现复杂的数字加解密和光学“与”逻辑门，促进防伪信息安全的发展。
Wen Ma, et al, Water-Molecule-Induced Reversible Fluorescence in a OneDimensional Mn-Based Hybrid Halide for Anticounterfeiting and Digital Encryption−Decryption, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02356https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02356
12. Nano Letters：使用基于金属有机框架的免疫珠进行双功能超灵敏床旁临床诊断
脓毒症是一种致死率很高的急性全身感染综合征。脓毒症的快速、准确的诊断、监测和药物治疗至关重要。近日，南方科技大学Xingyu Jiang，北京理工大学Jiangjiang Zhang利用荧光金属-AIEgen框架(MAF)并展示了蛋白质检测和细菌鉴定的双重功能：(i)脓毒症生物标志物的超灵敏即时护理(POC)检测（灵敏度提高100倍）；(ii)快速POC鉴定革兰氏阴性/阳性细菌（20分钟内选择性聚集）。1）荧光侧流免疫分析(LFA)对于POC测试来说既方便又便宜。2）MAF具有大表面积、优异的光稳定性、高量子产率(∼80%)和多个活性位点，可作为蛋白质结合域，用于LFA上脓毒症生物标志物(IL-6/PCT)的超灵敏检测。IL-6/PCT的检测限(LOD)为0.252/0.333 pg/mL。3）感染性细菌的快速评估对于指导药物的使用至关重要。双功能荧光MAF在细菌感染临床诊断的POC测试中具有巨大潜力。
Fengli Chai, et al, Dual Functional Ultrasensitive Point-of-Care Clinical Diagnosis Using Metal−Organic Frameworks-Based Immunobeads, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02828https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02828
