特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨尼古拉斯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

相比于沉淀、透析、超滤和溶剂萃取这些传统的分离方法，现代分子分离技术在化工、能源和环境等领域具有重要地位，其中，膜分离具有高效、节能、环保等优势。

近年来，国际上一直在追求这样的做法：将具有渗透性和选择性的填料掺杂在聚合物中制备混合基质膜，有望突破聚合物膜渗透性和选择性的制约关系。然而，由于填料团聚和界面缺陷仍然是巨大的挑战，混合基质膜仍未大规模应用，如何制备超薄超高掺杂的无缺陷混合基质膜是学术界和产业界一直以来追求的梦想。

1.不规则且不连续的亚纳米通道，难以平衡渗透性和选择性

虽然以沸石和金属有机骨架(MOF)为代表的纳米多孔晶体材料可以通过其明确的孔隙系统提供优异的渗透性和选择性，但是对于现有的纯结晶膜，仍然难以控制晶间缺陷并保持其大规模实施的可加工性。

2.实现聚合物基体和MOF填料之间的界面相容性具有挑战性

混合基质膜一般通过以下的做法制备：将含有溶剂、聚合物和MOF填料的悬浮液浇注到玻璃板或多孔基材上，然后让溶剂蒸发，从而形成微米厚的自立膜或亚微米厚的复合膜，但是这对填料团聚和界面缺陷是个巨大的挑战。

近日，南京工业大学金万勤教授团队提出“固态溶剂法”制备薄型、高负载的混合基质膜。研究将聚合物作为固态溶剂，溶解填料的前驱体（金属盐）并将其涂覆在多孔载体表面形成超薄膜层，而后将聚合物中的前驱体原位转化成填料（金属盐与有机配体蒸气反应形成金属有机框架）。作者将聚合物基质充当固体溶剂，将金属盐（MOF晶体的前体）溶解在聚合物基质中，然后通过气相处理触发MOF的原位合成。这种方法制备的混合基质膜具有高达80%体积的MOF装载量，膜厚为50至100纳米。这种膜既具有高渗透性又具有高选择性，表现出出色的分离性能。

技术优势：

1.使用三维(3D)骨架填料形成超薄膜

使用3D代替2D材料可能会产生更多样化的通道形状和孔隙几何形状，可用于具有挑战性的气体分离，例如丙烯丙烷的分离。

2.扩大了填充材料的选择范围

将填充材料的选择范围扩大到更广泛的MOF或其他多孔材料，特别是那些具有刚性孔结构的材料。

2.固态溶剂法制备的MMM具备更优异的性能

MMM具有高达80体积%的MOF装载量，膜厚仅为50至100纳米。并且这种膜既具有高渗透性又具有高选择性，分离性能也是相当出色。

制备MOF@聚合物MMM

在本文中，作者采用的是一种“固态溶剂法”来制备混合基质膜(MMM)，在整个制备过程中，固体溶剂可以维持MMM的完整性。除此之外，柔性的聚合物段与生成的MOF颗粒紧密结合，形成了一个完整的MOF-聚合物界面。

图1 通过固体溶剂处理（SSP）策略制备的混合基质膜（MMM）示意图

作者选择了一种典型的六氟硅酸盐(SIFSIX)系列MOF，它含有氟硅酸盐阴离子(SiF₆^2-)，并且对气体分离存在一定的用处。固体溶剂采用聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），因为它们在水溶液中与氟硅酸盐具有良好的相容性和溶解性。

图2 通过使用固体溶剂处理（SSP）制备的MMM的形态学特征

膜的制备过程中主要有两个方面比较重要。首先是基底（PNA）的表面处理，其次是前驱体溶液的涂敷。中间的过程主要经历：1.涂敷前体溶液后，会观察到无缺陷且类似于聚合物的光滑表面。当前体溶液和氟硅酸盐蒸气反应后，会出现颗粒状突起，导致膜表面较粗糙。颜色从浅绿色变为蓝色表明前体中的CuSiF₆盐转化为Cu(SiF₆)(pyz)₃ MOFs。

在前驱体溶液制备和涂覆过程中，有三个关键参数：聚合物分子量、金属盐：聚合物质量比和涂覆周期。通过控制溶液性质和涂层参数，可以制造成薄至50nm而没有可见缺陷的MMM。

MOF@聚合物MMM的传输性能

为了明确MMM中的分子运动的路径，作者建立了与 MOF 负载密切相关的理想阻力模型，并给出了相应的3D示意图。从图中可以看出，在MOF负载量超过50 vol%时，MOF颗粒成为了主要相，可以在聚合物基质中形成互连的MOF纳米通道，从而主导分子渗透。

作者在密度泛函理论（DFT）计算的基础上阐明了亚纳米通道的分子传输机制。当CO₂分子通过通道传输时，其分子轴往往与通道的轴平行。H₂分子更喜欢与MOF的F原子相互作用，导致分子轴相对于通道轴倾斜。因此，在通过通道传输时，CO₂需要克服比H₂更高的能量障碍。

图3 纳米通道调控和膜传输性能及机制

与传统纳米孔膜的比较

作者为了解析MOF@聚合物MMM与传统纳米多孔膜之间的本质区别，分别制备了纯Cu(SiF₆)(pyz)₃结晶膜和Cu(SiF₆)(pyz)₃ MMM作为对照样品。

但是结果发现，由于控制晶体共生生长和晶间缺陷的挑战破坏了 Cu(SiF₆)(pyz)₃ 膜的连续性，导致其气体分离性能较差。而不使用聚合物作为固体溶剂的话，CuSiF₆溶液无法在多孔基材上形成完整的前驱体层，导致H₂-CO₂分离性能较差。但是，通过SSP策略，固体溶剂可以有效地弥补MOF颗粒之间的缺陷，并可以提供了膜的完整性。此外，固体溶剂确保了金属盐@聚合物溶液的可加工性，从而允许大规模制造具有超薄选择性层的膜。

SSP策略的普适性

通过SSP方法制备出来的具有高MOF负载量和优异性能的MOF@聚合物MMM可以很好的证明这种策略的可行性。同时，制备的基于PEG和PVA的 MMM 可以连续工作数百个小时仍具有出色的H₂-CO₂分离性能，足以证明其优异的化学和结构稳定性。

SSP这种方法可以适用于各种MOF，包括M(SiF₆)(pyz)₃@PEG MMMs（M=Ni、Zn或Co）、Cu(SiF₆)(bpy)₂ @PEG MMM、Ni(NbOF₅)(pyz)₃@ PVA MMM 和 ZIF-L@PEG MMM，所有这些膜都表现出良好的分离性能，并且是超出了H₂-CO₂理论分离的上限。针对实际气体分离应用，作者团队还制造了中空纤维MMM，作者利用制备的中空纤维MMM进行了H₂-CO₂分离，实验结果和平板型的几乎一致。

图4 MMMs的H₂-CO₂分离性能和SSP策略的普适性

总结展望

总的来说，南京工业大学金万勤教授团队提出的这种用于制造具有高负载MOF纳米晶体的超薄MMM的SSP策略。结合了在多孔基材上形成超薄金属盐聚合物层的涂层工艺和引发MOF原位合成的配体蒸气处理。所制造的MMM实现了高达80 vol%的高MOF负载量，膜厚度为50至100 nm，并且具有相当高的H₂-CO₂选择性。这项工作中的固体溶剂促进填料分散并确保填料和聚合物之间的界面相容性，使MMM即使在高填料负载量下也能保持其完整性和柔韧性。聚合物和MOF在膜形成和传输性能方面的匹配值得更多研究。加上其可扩展性和通用性，该策略不仅能够实现要求高负载的薄膜纳米复合膜，而且还为将纳米材料转化为分子筛膜和相关功能涂层铺平了道路。

参考文献：

Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo, Zhenyu Chu, Yang Pan, Guozhen Liu, Gongping Liu*,Yu Han†, Wanqin Jin*, Nanping Xu. Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545