1. Nature Chem.：四氟富瓦烯作为空间受挫开壳烯烃
众所周知，电子和空间效应极大地影响有机化合物的结构、特性和反应性。典型的 π 键通过氧化（对应于从键合轨道中除去电子）、还原（通过向反键合轨道添加电子）和键合电子的不配对（例如在三重态）而被削弱。在这里，弗罗茨瓦夫大学Marcin Stępień，密歇根大学Paul M. Zimmerman描述了四氟富瓦烯（TFF），这是一种扭曲的开壳烯烃，这些一般规则并不适用。1）研究人员通过对其跨越七个氧化还原态的带电物质的合成、实验表征和计算分析，TFF 中的中心烯键在化学还原产生的三阴离子和四阴离子中明显变得更强。2）此外，尽管其三重态包含比单重态更弱的烯烃键，但在五重态中，其键级显着增加，产生更胖的结构。这种行为源于底层自旋系统的双分叉拓扑，并且可以通过苯环芳香性和自旋配对的平衡效应来合理化。
Prajapati, B., Ambhore, M.D., Dang, DK. et al. Tetrafluorenofulvalene as a sterically frustrated open-shell alkene. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01341-8https://doi.org/10.1038/s41557-023-01341-8
2. Nature Chem.：通过开环BN-等排苯并环化模块化合成1,2-氮杂硼烷
1,2-氮杂硼烷代表一类独特的苯电子等排体，引起了人们对开发具有更好效力和生物利用度的药物的兴趣。然而，以有效和模块化的方式制备单环1,2-氮杂硼烷，特别是多取代的单环1,2-氮杂硼烷仍然是一个长期存在的挑战。在这里，芝加哥大学Guangbin Dong，匹兹堡大学Peng Liu，加州大学洛杉矶分校K. N. Houk报道了一种在相对温和的条件下从容易获得的环丙基亚胺/酮和二溴硼烷中直接获取多种多取代的1,2-氮杂硼烷的简单方法。1）该反应具有可扩展性，显示出广泛的底物范围，并且耐受一系列官能团。该方法的实用性在 PD-1/PD-L1 抑制剂和拟除虫菊酯杀虫剂联苯菊酯的 BN 电子等排体的简明合成中得到了证明。2）实验和计算机理相结合的研究表明，反应途径涉及硼介导的环丙烷开环和碱介导的消除，然后是由 BN/CC 异构加速的不寻常的低势垒 6π 电环化。3）该方法预计将在药物化学中找到 BN-等排体类似物合成的应用，并且此处获得的机理见解可能会指导开发其他硼介导的电环化。
Lyu, H., Tugwell, T.H., Chen, Z. et al. Modular synthesis of 1,2-azaborines via ring-opening BN-isostere benzannulation. Nat. Chem. (2023).DOI：10.1038/s41557-023-01343-6https://doi.org/10.1038/s41557-023-01343-6
3. Nature Nanotechnol.：用于增材制造的超高打印速度光致抗蚀剂
纳米级精确增材制造的印刷技术目前依赖于双光子光刻。尽管这种方法可以克服瑞利极限来实现纳米级结构，但对于大规模的实际应用来说，它的运行速度仍然太慢。在这里，清华大学何向明教授，Hong Xu，浙江大学Cuifang Kuang展示了一种极其灵敏的氧化锆杂化-(2,4-双(三氯甲基)6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪)(ZrO2-BTMST)光刻胶系统，可以实现7.77 m s–1的印刷速度，比传统聚合物光刻胶快三到五个数量级。1）研究人员构建了一种基于多边形激光扫描仪的双光子光刻机，其线性步进速度接近 10 m s–1。使用 ZrO2-BTMST 光刻胶，研究人员在约 33 分钟内制作了面积为 1 cm2 的方形光栅。此外，ZrO2-BTMST光刻胶的化学成分极少，可实现高精度图案化，线宽小至38 nm。2）表征辅助的计算表明，这种不同寻常的灵敏度源于 ZrO2 杂化物的有效光诱导极性变化。研究人员指出，有机-无机混合光刻胶的卓越灵敏度可能会带来可行的大规模增材制造纳米加工技术。
Liu, T., Tao, P., Wang, X. et al. Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing. Nat. Nanotechnol. (2023).DOI：10.1038/s41565-023-01517-whttps://doi.org/10.1038/s41565-023-01517-w
4. Nature Commun.：具有增强机械性能的薄层状薄膜，用于耐用的辐射冷却
被动白天辐射冷却是解决全球变暖引发的能源、环境和安全问题的一条很有前途的途径。然而，所需的高太阳反射率与必要的适用性能之间的矛盾是现阶段的主要限制。在这里，四川大学Hua Deng，傅强教授展示了一种“溶剂交换-再质子化”处理策略，以制备一种将芳纶纳米纤维与核壳包裹的云母微片结合在一起的层状结构，以在不影响光学性能的情况下增强强度和耐用性。1）这种方法实现了缓慢但完整的两步质子化转变，并形成了具有强大纤维连接的三维树枝状网络，其中过载的散射体被稳定地抓住并以对齐方式锚定，从而产生约112 Mpa的高强度以及出色的环境耐久性，包括紫外线老化、高温、划痕等。2）值得注意的是，由多个核-壳和壳-空气界面激发的强烈后向散射保证了平衡的反射率(~92%)和厚度(~25 μm)，这进一步被户外测试所揭示，其中可获得的亚环境温降白天为~3.35°C，夜间为~6.11°C。因此，无论是制冷能力还是全面的户外服务性能，都极大地推动了辐射冷却向现实世界的应用。
Xiong, L., Wei, Y., Chen, C. et al. Thin lamellar films with enhanced mechanical properties for durable radiative cooling. Nat Commun 14, 6129 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41797-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-41797-3
5. Nature Commun.：通过可视插层化学反应控制金属氧化物的电导
阳离子插层是优化金属氧化物电子结构的一种有效方法，但通过控制离子运动来调节插层结构和电导率是很困难的。在这里，东华大学Jianhua Yan报道了一种可视化的拓扑化学合成策略，以控制插层路径和结构，实现在室温下一分钟内快速合成柔性导电金属氧化物薄膜。1）研究人员以柔性二氧化钛纳米纤维薄膜为原型，设计了三种电荷驱动模型来实现锂离子在二氧化钛晶格中的缓慢嵌入(um/S)、快速嵌入(mm/S)和超快嵌入(cm/S)。2）Li+的嵌入使TiO2膜的颜色发生实时变化，从白色到蓝色再到黑色，对应于LixTiO2层和LixTiO2-δ层的结构，电导率从0提高到1和40 S/m。本工作实现了大规模、快速地合成具有可调导电性的柔性TiO2光纤维薄膜，并有望将合成扩展到其他导电金属氧化物薄膜。
Zhang, Y., Zhang, X., Pang, Q. et al. Control of metal oxides’ electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions. Nat Commun 14, 6130 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41935-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41935-x
6. Nature Commun.：磷化铁纳米晶体作为液相腈加氢的空气稳定多相催化剂
铁基多相催化剂由于其丰富性和低毒性，是理想的金属催化剂。然而，传统的铁纳米粒子催化剂在液相反应中表现出极低的活性，并且缺乏空气稳定性。先前将铁纳米颗粒封装在外壳材料中以提高空气稳定性的尝试却又被铁纳米颗粒的低活性所抵消。为了克服传统铁纳米颗粒催化剂的活性和稳定性之间的权衡，来自大阪大学材料工程科学系的Takato Mitsudome等人开发了空气稳定的磷化铁纳米晶体催化剂。1) 该研究开发的这种磷化铁纳米晶体对液相腈氢化表现出高活性，而传统的铁纳米颗粒没有表现出活性，并且磷化铁纳米晶体的空气稳定性允许容易地固定在适当的载体上，其中TiO2增强了活性；2) 此外，所得的TiO2负载的磷化铁纳米晶体成功地将各种腈转化为伯胺，并显示出高的可重复使用性，空气稳定和活性磷化铁纳米晶体催化剂的开发显著扩大了铁催化剂的应用范围。
Tsuda, T., Sheng, M., Ishikawa, H. et al. Iron phosphide nanocrystals as an air-stable heterogeneous catalyst for liquid-phase nitrile hydrogenation. Nat Commun 14, 5959 (2023).10.1038/s41467-023-41627-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-41627-6
7. Angew：计算用于硫还原反应的过渡金属催化剂的d轨道空位
电催化硫还原反应（SRR）可以使用可持续、无毒的元素硫作为正极材料，生产出可再生的高容量可充电锂硫（Li-S）电池，但其缓慢的反应速率会导致严重的穿梭效应，并显著降低电池容量。鉴于此，上海师范大学万颖等发现，由有序介孔碳（Pd/OMC）负载的Pd纳米颗粒组成的催化剂在SRR中具有较高的反应速率。
1）用这种催化剂组装的Li-S电池具有0.031 h-1的低穿梭常数和较高的速率性能，在0.1 C时的比容量为1527 mAh g-1，接近理论值。2）通过研究Pd、Au、Pt、Rh 和 Ru过渡金属纳米催化剂，根据金属的d电荷与吸附活化熵和SRR反应速率之间的火山关系，预测了d轨道空位为0.87 e的Pd/OMC的高活性。使用单一电子结构描述符设计高效SRR催化剂的策略为生产实用的Li-S电池提供了一条途径。
Sun, Yafei, et al, Counting d Orbital Vacancy of Transition-metal Catalysts for the Sulfur Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306791.DOI: 10.1002/anie.202306791https://doi.org/10.1002/anie.202306791
8. Angew：通过簇解构实现金属有机框架自旋变化的单晶转化工程
具有新结构的自旋交叉(SCO)材料将拓展和丰富SCO领域的研究。鉴于此，中山大学童明良等报告了两种含有四价有机配体和六价连接体[Ag8X8(CN)6]6-（X = Br 和 I）的金属有机框架(MOF)，这是首个以团簇为构建模块的SCO MOF。 1）在与LiTCNQ反应后，卤化银簇可被进一步去除。这种合成后修饰（PSM）是通过单晶到单晶（SCSC）从urk拓扑结构到nbo拓扑结构的转变实现的。2）簇的解构极大地改变了自旋态和荧光特性。这些成果将为新型SCO系统的设计和PSM方法的开发提供新的思路。
Yang, Guang, et al, Single-Crystal Transformation Engineering the Spin Change of Metal-Organic Frameworks via Cluster Deconstruction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312685.DOI: 10.1002/anie.202312685https://doi.org/10.1002/anie.202312685
9. Angew：金属-有机骨架微孔中同时捕获CO2促进其电还原
将模拟烟气中的二氧化碳捕集能力和电化学二氧化碳还原反应(eCO2RR)活性中心集成到催化剂中是一种有希望的低成本的碳中和策略，但难度很大。近日，中山大学廖培钦教授结合混合气体穿透实验和eCO2RR实验，发现以Ag12簇合物为基础的金属-有机骨架(1−NH2，又名Ag12bpy−NH2)，同时具有二氧化碳中继器和eCO2RR活性中心。1）1−NH2不仅可以利用其微孔有效地从模拟烟道气中捕获二氧化碳(在298K下，CO2：N2=15：85)，而且还可以催化吸附的CO2生成CO，CO2的超高转化率为60%。2）更重要的是，其在模拟烟气气氛下的eCO2RR性能(法拉第效率(CO)为96%，商业电流密度为120 mA cm−2，在极低的−2.3 V电压下持续300 h，全电池能量转换效率为56%)接近于100%CO2气氛下的性能，而高于所有报道的高电位下100%CO2气氛下的催化剂。这项工作弥合了二氧化碳浓缩/捕获和eCO2RR之间的差距。
Yuan-Yuan Liu, et al, Simultaneous Capture of CO2 Boosting Its Electroreduction in the Micropores of a Metal-organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311265DOI: 10.1002/anie.202311265https://doi.org/10.1002/anie.202311265
10. AM：纳米团簇支撑的层状无机硅酸盐气凝胶用于高温隔热
层状无机材料具有大面积的层间表面和界面，为构建新的功能材料形态提供了必要的材料平台。在这里，中科大吴长征教授首次展示了一种以纳米团簇为柱撑的层状材料，实现了高温隔热性能。1）具体来说，系统的同步辐射光谱和有限元计算分析表明，氧化锆纳米团簇作为“支柱”，在保持层状结构的同时，有效地产生了具有足够边界缺陷的多孔结构，从而显著降低了固体导热系数(~0.32 W m-1·K-1,298-573 K)。2）此外，层状无机硅酸盐材料组装气凝胶还具有从常温(0.034 W m-1·K-1,298 K，空气条件)到高温(0.187 W m-1·K-1,1073 K，空气条件)的优异隔热性能，并显著提高了抗压强度(80%压缩时为42 kpa)，是迄今为止在热性能和力学性能方面实现协同改善的最好的层状材料基气凝胶。由纳米团簇支撑的层状无机硅酸盐气凝胶将为在极端条件下设计先进的隔热材料铺平一条新的途径。
Tianpei Zhou, et al, Layered inorganic silicate aerogel pillared by nanoclusters for high temperature thermal insulation, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306135https://doi.org/10.1002/adma.202306135
11. Nano Letters：锂−氧电池中钴氧化物的可调氧缺位：放电产物的形貌控制
锂−氧电池的放电产物Li2O2难以分解，导致电池的可逆性和循环稳定性较差，而Li2O2在充电过程中的形态对其分解有很大影响。因此，合理设计催化剂结构，提高催化剂活性中心的密度，使Li2O2在充电过程中形成易分解的形貌，有助于提高电池的性能。在这里，北京师范大学CaiyunNan，清华大学Chen Chen展示了一系列由不同大小的Co3O4纳米颗粒堆叠而成的中空纳米盒子。1）结果表明，由尺寸较小的Co3O4纳米粒子组成的纳米盒表面含有丰富的孔结构和较高的氧空位浓度，改变了反应物和中间体的吸附能，为Li2O2提供了更多的成核位置，从而形成了高分散性的Li2O2，充电时更容易分解，最终提高了电池的性能。这为锂−氧电池正极催化剂的结构设计和Li2O2形貌的调控提供了重要的思路。
Yu Zhang, et al, Tunable Oxygen Vacancies of Cobalt Oxides in Lithium−Oxygen Batteries: Morphology Control of Discharge Product, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03025https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03025
12. Biomaterials：纳米级配位聚合物可协同PDT和Toll样受体激活以增强抗原呈递和抗肿瘤免疫
利用Toll样受体(TLR)激动剂激活抗肿瘤免疫是一个重要的肿瘤免疫治疗方法。然而，现有的TLR激动剂（包括瑞喹莫特(R848)）通常具有较差的肿瘤选择性，并且不能有效地激活肿瘤中的TLR以产生最佳的抗肿瘤作用。改善TLR激动剂的肿瘤递送以及它们与肿瘤抗原的有效结合有望能够显著增强它们的抗肿瘤疗效。有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授开发了一种新型的纳米级配位聚合物Ce6/R848，其能够通过光动力疗法(PDT)引起免疫原性细胞死亡，并通过胆固醇偶联的R848(Chol-R848)实现具有肿瘤选择性的TLR7/8激活。1）光照后，Ce6介导的PDT能够在释放肿瘤抗原的同时选择性递送R848活化的TLR7/8，从而协同激活抗原提呈细胞和初始T细胞，增强先天和适应性抗肿瘤免疫应答。2）实验结果表明，Ce6/R848对皮下MC38结直肠肿瘤的治愈率为50%，对肿瘤生长的抑制率为99.4%，并且产生的全身毒性极低。
Xiaomin Jiang. et al. Nanoscale coordination polymer synergizes photodynamic therapy and toll-like receptor activation for enhanced antigen presentation and antitumor immunity. Biomaterials. 2023https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961223003423
