纳米人-顶刊日报丨崔光磊、崔大祥、楼雄文、杨四海、焦树强等成果速递20231005

顶刊日报丨崔光磊、崔大祥、楼雄文、杨四海、焦树强等成果速递20231005

纳米人纳米人 2023-10-17

1. Nature Commun.：将多个超分子结合位点结合到一个稳定MOF中用于基准一步提纯乙烯

从三元C₂烃混合物中一步吸附分离C₂H₄仍然是石化工业的一个重要和具有挑战性的目标。目前的物理吸附剂要么分离性能不理想，要么稳定性差，要么难以放大。在这里，浙江大学Bin Li报道了一种在一个健壮且可扩展的MOF(Al-PYDC)中构建多个超分子结合位点的策略，用于从三元混合物中高效地一步提纯C₂H₄。

本文要点：

1）由于具有多个超分子结合位的合适的孔限制，Al-PYDC在常温下表现出比C₂H₄更高的C₂H₂和C₂H₆的吸收和选择性。单晶X射线衍射研究表明，具有丰富的电负性N/O位的低极性孔表面与C₂H₂和C₂H₆在C₂H₄上提供了更强的多重超分子相互作用。

2）动态穿透实验表明，可以从三元混合物中分离出聚合级C₂H₄，最高生产率为1.61 mmol g⁻¹。这种材料可以由两种简单的试剂通过以水为唯一溶剂的绿色合成方法制备，并且它的合成可以很容易地扩展到几千克的批次。Al-PYDC实现了基准分离性能、高稳定性/可回收性、绿色合成和易于扩展的有效组合，以应对工业一步法C₂H₄提纯的主要挑战。

Wu, E., Gu, XW., Liu, D. et al. Incorporation of multiple supramolecular binding sites into a robust MOF for benchmark one-step ethylene purification. Nat Commun 14, 6146 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41692-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41692-x

2. JACS：分子催化将一次Li-SOCl₂电池转变为高功率可充电系统

Li-SOCl₂电池在较宽的工作温度范围内具有超高能量密度和卓越的安全特性。然而，由于放电过程中SOCl₂的还原动力学缓慢以及充电过程中绝缘放电产物的氧化，Li-SOCl₂电池系统的可逆性较差。近日，为了实现高功率可充电Li-SOCl₂电池，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员，董杉木将分子催化剂I₂引入电解质中以调整充电和放电反应途径。

本文要点：

1）组装后的电池具有优异的功率密度，在放电过程中保持了100 mA cm⁻²的超高电流密度，并在2 mA cm⁻²的电流密度下提供了200次循环的1 mAh cm⁻²的可逆容量，在5 mA cm⁻²的电流密度下提供了50次循环的6 mAh cm⁻²的可逆容量。

2）研究结果揭示了分子催化剂介导的反应机制，从根本上改变了Li-SOCl₂电池放电和充电的速率决定步骤，并强调了将一次高能电池转变为高功率可充电系统的可行性，这具有巨大的潜力满足能源存储系统不断增长的需求。

Guodong Chen, et al, Transforming a Primary Li-SOCl₂ Battery into a High-Power Rechargeable System via Molecular Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c07927

https://doi.org/10.1021/jacs.3c07927

3. JACS：用于选择性甲烷氧化的 ZIF-8 中的仿生 Cu(II) 缺陷位点

激活烷烃的 C−H 键而不进一步氧化成热力学更稳定的产物 CO 和 CO₂，是催化化学长期追求的目标。受甲烷单加氧酶单铜活性位点的启发，明尼苏达大学Donald G. Truhlar, 美国西北大学Joseph T. Hupp合成了节点中含有 25% Cu 和 75% Zn 的 Cu 掺杂 ZIF-8 金属有机骨架，并通过加热至 200 °C 并逐步添加氧气、甲烷和蒸汽，结果确实会将甲烷氧化成甲醇和甲醛。

本文要点：

1）催化作用持续至少五个循环，并且在第三个循环之后，选择性提高到检测不到二氧化碳的程度。

2）通过 PXRD、DRUV−vis、SEM 和 XAS（XANES 和 EXAFS）进行实验表征和分析。假设该反应在缺陷产生的开配位铜位点上进行，并且通过使用 revMO6-L 交换相关函数的密度泛函计算阐明了甲醇生产的机制。

3）计算揭示了氧激活 CuI 的催化循环，涉及通过一系列氢原子转移反应和回弹步骤将两个 CH₄ 分子转化为两个 CH₃OH 分子。对于循环中的大多数步骤，单线态物种比三线态物种更有利于反应。

Ying Yang, et al, Bioinspired Cu(II) Defect Sites in ZIF‑8 for Selective Methane Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06981

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06981

4. JACS：核苷酸与淀粉样蛋白相互作用分析揭示了与密码子大小的RNA的选择性结合

从转录和翻译到基因调控，RNA和蛋白质之间的相互作用是许多重要生物过程的基石，但人们对这些相互作用的古老起源却知之甚少。鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Roland Riek等假设肽淀粉样蛋白在生命起源过程中扮演了重要角色，而且它们的重复结构有利于通过亲和力与其他聚合物建立界面。

本文要点：

1）报告了最小长度为三个核苷酸的短RNA与多肽淀粉样蛋白以序列依赖的方式结合。3′-5′连接的RNA主干似乎非常适合支持这些相互作用，磷酸二酯主干和核碱基都对亲和力有贡献。

2）这里发现的这种序列特异的 RNA-肽相互作用可能为了解生命起源的一大谜团：遗传密码的起源提供了一条途径。

Saroj K. Rout, et al. An Analysis of Nucleotide–Amyloid Interactions Reveals Selective Binding to Codon-Sized RNA. Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c06287

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06287

5. JACS：具有可控形态的共价有机框架的快速合成：通过相转移催化机制的乳液聚合方法

具有永久多孔性和有序结构的周期性网络的共价有机框架（COFs）在许多应用领域都具有巨大的潜力。然而，在温和条件下合成形态可控的COFs仍然是一个关键问题。鉴于此，西安交通大学金尚彬等首次报道了一种通过相转移催化乳液聚合法合成β-酮烯胺键合COFs的新策略。

本文要点：

1）这种新方法采用市售的吡啶表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂，它既是催化剂又是形态调节剂。通过控制乳液中的界面相互作用，TpPa-COF可以制备成不同的形态，如球状、碗状和纤维状。

2）通过施加电场，COF乳液可直接用于制备薄膜，为制备COF薄膜提供了一条新途径。这种相转移催化方法还可以合成克级规模的TpPa-COF。该策略快速、简便，并能有效改善形态和粒度，为绿色制备功能性COF提供了一条前景广阔的途径。

Jin Zhang, et al. Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks with a Controlled Morphology: An Emulsion Polymerization Approach via the Phase Transfer Catalysis Mechanism. Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c06764

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06764

6. JACS：从螺旋到晶体：双螺旋结构中手性的多尺度表征

具有手性形状的单晶体因其迷人的偏振旋转特性而引起了化学家的兴趣。虽然大尺度螺旋结构的形成被认为是手性晶体的一个潜在因素，但其形成背后的精确机理仍然难以捉摸。鉴于此，厦门大学孔祥建等展示了一种罕见的现象，涉及手性在微观、介观和宏观层面的多重转移和表达，从手性碳原子开始，延伸到双螺旋二级结构，最终形成晶体的手性几何结构。

本文要点：

1）手性双螺旋的组装得益于氨基酸酰胺基团的双重特性，它们既是氢键供体，又是受体，与DNA中观察到的组装模式类似。晶面分析和理论形态学揭示了手性晶体机制的两个关键因素：晶面固有的内在对称分布及其后天生长。

2）磁圆二色谱（MCD）研究揭示了紫外-可见-近红外区域高灵敏度f-f转变的强烈磁光响应，这比以前观察到的信号要强得多。外部磁场可以逆转CD信号。这项研究凸显了基于镧系元素的手性螺旋结构作为有前途的磁光材料的潜力。

Chong-Yang Li, et al. From Helices to Crystals: Multiscale Representation of Chirality in Double-Helix Structures. Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.3c08257

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08257

7. AM：负载ATO的超小纳米酶用于肺癌的催化治疗/免疫治疗

纳米酶具有模拟酶的催化特性，可通过催化治疗对抗恶性肿瘤，但其疗效仍有待进一步提高。有鉴于此，上海交通大学崔大祥教授创新性地在金纳米双锥体-介孔二氧化硅纳米复合物的虫状孔通道限域内合成了超小铂纳米酶(nPt)，构建了具有光增强过氧化物酶活性的纳米酶载体AP-mSi。

本文要点：

1）在制备的AP-mSi的基础上，实验通过去除SiO₂模板、修饰HSA、负载ATO和IR780等工艺，合成了肺癌纳米酶探针APHAI。在近红外光照射下，内部的AuP能够与IR780协同产生光热，从而促进H₂O₂的类过氧化物酶催化过程。此外，负载的细胞呼吸抑制剂阿托伐醌分子(ATO)也能够破坏肿瘤细胞的呼吸代谢，诱导氧气保留，从而增强IR780的光动力治疗效果。

2）研究发现，IR780的光动力特性和nPt纳米酶的光增强类过氧化物酶活性使得该探针具有较高的ROS产率，进而能够诱导抗肿瘤免疫反应以有效破坏肿瘤组织。实验结果表明，基于nPt纳米酶和ATO减少氧消耗的策略可以显著地产生ROS，从而实现对肺癌的协同性催化治疗/ICD基免疫治疗。综上所述，该研究有望为拓展光增强纳米酶探针的实际应用提供重要的理论依据和应用参考。

Amin Zhang. et al. Confining prepared ultra-small nanozymes loading ATO for lung cancer catalytic therapy/immunotherapy. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202303722

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303722

8. Angew：用于电化学生产H₂O₂的具有协同多配位层的单原子锌位点

精确控制单原子催化剂（SAC）的配位环境对于最大限度地提高其催化性能至关重要。鉴于此，香港城市大学楼雄文等提出了一种通用的两步策略来制备一系列空心碳基SAC，其特征是不对称的Zn-N₂O₂结构同时被Zn中心（n≥2；命名为Zn-N₂O₂-S）的高层配位壳中的S原子调节。

本文要点：

1）实验和理论分析表明，第一配位壳层中的N₂O₂物种和较高配位壳层的S原子之间的协同效应导致了具有最佳电子结构的稳健的离散Zn位点，用于选择性地将O₂还原为H₂O₂。

2）在第二配位壳中具有S原子的Zn-N₂O₂部分对于关键的OOH*中间体具有几乎理想的吉布斯自由能，这有利于OOH*在Zn位点上的形成和解吸以产生H₂O₂。因此，Zn-N₂O₂-S SAC表现出令人印象深刻的电化学H₂O₂生产性能。

Wei, Gangya, et al, Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H₂O₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313914.

DOI: 10.1002/anie.202313914

https://doi.org/10.1002/anie.202313914

9. Angew：MOF光催化卤化物脱卤氘代

对有机分子进行氘标记是非常重要的研究领域，有鉴于此，曼彻斯特大学杨四海、Martin Schröder、中国农业大学安杰等首次使用MFM-300(Cr)型MOF进行光催化氘代反应，能够在室温对芳基卤化物、烷基卤化物进行光催化脱卤氘代，氘代反应具有高效率和较广泛的官能团容忍性。

本文要点：

1）通过同步辐射X射线粉末衍射表征（SXPD）说明卤化反应物限域结合在MFM-300(Cr)内部（卤化物分子与MOF之间形成主客体π^…π相互作用和氢键相互作用），通过原位ESR表征说明反应过程中生成碳中心自由基物种。

2）反应使用可见光（350-780 nm）光源，使用CD₃CN作为氘原料，使用Na₂SO₃作为牺牲试剂，反应在25种碘化物和15种溴化物的氘代反应中表现高效率的氘原子效率，优异的位点选择性。这种光催化反应方法避免使用贵金属催化剂，通过直接氢同位素交换反应方式进行反应，而且光催化剂具有非常好的稳定性，能够进行多次光催化反应。

Tian Luo, et al, Photocatalytic dehalogenative deuteration of halides over a robust metal-organic framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202306267

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202306267

10. AEM：数百毫安时级固态铝硫软包电池

铝硫（Al-S）电池因其丰富的铝和硫资源以及卓越的安全性，被视为电网规模储能的理想电源。然而，铝硫电池的寿命短以及正极缺乏合适的集流器，限制了其大规模生产和实用性。鉴于此，北京科技大学焦树强、王哲等展示了一种固态电解质和无集流器正极，用于构建大尺寸固态Al-S软包电池。

本文要点：

1）将离子液体浸渍金属有机框架固体电解质填充到凝胶聚合物电解质中，实现了复合固态电解质（MSE@GPE）的大尺寸生产。同时，将作为粘合剂和离子导体的MSE@GPE电解质引入硫锚定的钴/氮共掺杂石墨烯，制备出无集流器的一体化硫正极复合电极。

2）组装后的Al-S软包电池的可逆容量为288 mAh，电池级能量密度大于90 Wh kg^-1。此外，得益于MSE@GPE电解液对多硫化物穿梭效应的显著抑制作用，这种Al-S软包电池的循环寿命可达400次以上，容量保持率达80%。这些结果为制造实用的Al-S电池提供了一条途径，缩小了其高理论比能量与实际操作之间的差距。

Huang, Z., et al, A Hundreds-Milliampere-Hour-Scale Solid-State Aluminum–Sulfur Pouch Cell. Adv. Energy Mater. 2023, 2302464.

DOI: 10.1002/aenm.202302464

https://doi.org/10.1002/aenm.202302464

11. AEM：用于空气稳定无机固体电解质的超薄超疏水涂层：面向全固态电池的干燥室应用

硫化物和卤化物等无机固体电解质（SE）具有高离子传导性和机械烧结性，对于开发实用的全固态电池（ASSB）至关重要。然而，由于它们对潮湿空气的敏感性，在加工过程中需要严格的干燥室条件，从而增加了生产成本。鉴于此，韩国延世大学Yoon Seok Jung等研究表明，超薄（≈5 nm）超疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）或氟化PDMS（F-PDMS）保护层可提高ASSB中对空气敏感的硫化物（Li₆PS₅Cl (LPSCl)）和卤化物（Li_2.5Zr_0.5In_0.5Cl₆）SE的稳定性。

本文要点：

1）(F)-PDMS涂层采用可扩展的直接气相沉积工艺，实现了较高的Li⁺电导保留率（92%，30 °C时为2.5至2.3 mS cm^-1）。保护层有效抑制了LPSCl在实际相关的干燥室条件（露点为 -50 °C 或 -10°C）下的降解：例如，PDMS涂层LPSCl的降解率从 2.3 mS cm^-1降至0.97 mS cm^-1，而裸露LPSCl的降解率则从2.5 mS cm^-1降至0.57 mS cm^-1。

2）超疏水涂层有助于通过真空热处理恢复Li⁺的导电性。这种被称为再生的新现象是通过轻松消除吸附的水实现的。此外，再生的(F)-PDMS涂层LPSCl在NCM||Li-In ASSB电池中表现出显著的性能。这些研究结果表明，超疏水性(F)-PDMS涂层是实用全固态技术的一种有前途的解决方案。

Kim, K. T., et al, Ultrathin Superhydrophobic Coatings for Air-Stable Inorganic Solid Electrolytes: Toward Dry Room Application for All-Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2301600.

DOI: 10.1002/aenm.202301600

https://doi.org/10.1002/aenm.202301600

12. AEM：磷-炔基功能化共价三嗪/肼基框架用于高性能光催化过氧化氢生产

确定从H₂O和O₂生成过氧化氢的高效光催化剂是实现太阳能到化学能转换和储存的一个前景广阔但又极具挑战性的研究方向。鉴于此，东北师范大学谭华桥等通过拓扑组装，构建了14种具有磷-炔基/磷-炔基-苯基功能分子的实验可行的二维共价三嗪/庚嗪基框架（CTFs/CHFs），并通过第一性原理计算筛选出4种有前景的可见光驱动光催化剂，用于从H₂O和O₂中产生过氧化氢，它们是：基于三嗪和磷-乙炔的CTF-1、基于三嗪和磷-二乙炔的CTF-2、基于庚嗪和磷-乙炔的CHF-1，以及基于庚嗪和磷-二乙炔的CHF-2。

本文要点：

1）计算结果表明，在CTFs/CHFs中引入富电子的磷-炔基，可有效调节其电子结构，为水氧化提供足够的驱动力，并促进O₂的吸附和活化，从而显著促进整个光催化过程。

2）其中，CHF-1和CHF-2在pH值为7的条件下产生H₂O₂的光催化活性最高，理论上它们产生H₂O₂的理想太阳能-化学转换效率（SCC）分别为26.06%和35.37%，这意味着它们有望成为工业化生产H₂O₂的光催化剂。该研究为合理设计和开发新型光催化剂生产H₂O₂提供了一条可行的途径，并为该领域的实验研究提供了新的启发和参考。

Wang, C., et al, Phosphorus-Alkynyl Functionalized Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Adv. Energy Mater. 2023, 2301634.

DOI: 10.1002/aenm.202301634

https://doi.org/10.1002/aenm.202301634

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