1. Nature Commun.：通过AgCu单原子合金和 Ag纳米粒子的级联电催化CO2电还原生成多碳产品
将二氧化碳（CO2）电催化还原为增值多碳产品提供了一种利用可再生电力关闭人为碳循环的方法。然而，多碳产物的催化选择性不理想，严重阻碍了该技术的实际应用。在本文中，滑铁卢大学Yimin A. Wu，卡尔加里大学ZhongChao Tan，Samira Siahrostami报道了一种级联AgCu单原子和纳米颗粒电催化剂，其中Ag纳米颗粒产生CO，AgCu单原子合金促进C-C耦合动力学。1）在流通池中 -0.65 V、约 720 mA cm−2 的工作电流密度下，使用所制备的 AgCu 单原子和纳米粒子催化剂，对多碳产品实现了 94 ± 4% 的法拉第效率 (FE)用碱性电解液。2）密度泛函理论计算进一步表明，高多碳产物选择性是由AgCu单原子合金和Ag纳米颗粒之间的合作产生的，其中Cu纳米颗粒的Ag单原子掺杂由于不对称键合增加了*CO在Cu位点上的吸附能Cu 原子与相邻 Ag 原子之间的压缩应变。Du, C., Mills, J.P., Yohannes, A.G. et al. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO2 electroreduction toward multicarbon products. Nat Commun 14, 6142 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41871-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41871-w
2. JACS: 使用高稳定性单原子 Ru 催化剂回收混合塑料废物
由于复杂的成分和分类成本，混合塑料垃圾处理长期以来一直是一个巨大的挑战。在这项研究中，华东理工大学段学志教授，清华大学李亚栋院士，王定胜教授，南京林业大学Jianchun Jiang首次实现了利用我们创新的单原子催化剂将混合塑料废物转化为单一化学产品的突破。1）Ru单原子催化剂可以将∼90%的实际混合塑料废物转化为甲烷产品(选择性>99%)。2）与传统的纳米催化剂相比，Ru中心独特的电子结构调节了混合塑料中间体的吸附能量，导致混合塑料的快速分解和更好的循环稳定性。3）研究人员对整个过程的全球变暖潜力进行了评估。所提出的利用单原子催化剂的碳减排工艺开启了混合塑料垃圾有价化的新纪元。
Zedong Zhang, et al, Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09338https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338
3. JACS：在完成内面 B@Al12−超原子之前用硼原子取代小铝纳米团簇的氧化活化
元素取代和掺杂验证了功能材料化学和物理性能的优化，取代原子的组成比例通常通过改变其几何和电子结构来决定其性能。对于由可数原子聚集体组成的原子级精确纳米团簇（NC），可以精确控制其组成，为研究杂原子取代效应提供理想的模型。由于铝(Al)和硼(B)均属于元素周期表中的第13族，因此可以在保持AlnBm NC中价电子总数的情况下研究B原子取代对Aln NC的影响。在本研究中，庆应义塾大学Atsushi Nakajima用X射线光电子能谱和氧分子暴露测量研究了有机表面负载的AlnBm NCs(m=1，n=6−14和m=2，n=11)与B原子取代后的氧化反应活性。1）在完成内嵌B@Al12−超原子NC之前，Al NC(AlnB)中的一个B原子取代与Aln+1相比，氧化反应活性提高了3−20倍，特别是当n≤11时。当Al12B中的一个Al原子进一步当被B原子取代形成Al11B2时，反应活性急剧增加（6.6×102倍），表明B原子取代使NC在几何上具有化学活性或不活性，具体取决于AlNC中B原子的外面或内面位点。2）此外，密度泛函理论计算表明，除Al12B之外，电负性的B原子有助于形成局部带正电的Al位点，以促进O2吸附，其中B原子在B@Al12中被Al12笼表面几何屏蔽。
Tomoya Inoue, et al, Oxidative Activation of Small Aluminum Nanoclusters with Boron Atom Substitution prior to Completing the Endohedral B@Al12− Superatom, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06191https://doi.org/10.1021/jacs.3c06191
4. JACS：由六连三角棱柱节点构建的单晶三维共价有机框架
三维共价有机框架（3D COF）有限的结构多样性极大地限制了其应用探索。因此，迫切需要扩展其分子构建模块库，例如开发高度连接（> 4个反应位点）的多面体节点。在此，武汉大学Cheng Wang通过精确控制前驱体构象，合理地设计了一种源自三苯分子的新型6连接三角棱柱节点，并进一步利用其通过亚胺缩合反应构建了新型3D COF（3D-TMTAPB-COF）。1）令人惊讶的是，在不添加竞争试剂的情况下，3D-TMTAPB-COF 直接结晶成尺寸约 15 μm 的单晶，并被确定采用罕见的 6 重互穿（IIIa 类互穿）acs 拓扑结构。2）此外，3D-TMTAPB-COF在298 K和1 bar下表现出高SF6吸附容量（60.9 cm3 g−1）和良好的SF6/N2选择性（335），优于大多数结晶多孔材料。这项工作不仅证实了在没有调制剂的情况下通过溶剂热方法生长具有强共价键的大尺寸单晶3D COF的可能性，而且还报告了一种新颖的三角棱柱节点，用于未来构建具有有趣应用的3D COF。
Ying Yin, et al, Single-Crystal Three-Dimensional Covalent Organic Framework Constructed from 6‑Connected Triangular Prism Node, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08712https://doi.org/10.1021/jacs.3c08712
5. JACS：用于压电超声检测的手性二维杂化有机-无机钙钛矿
有机-无机杂化钙钛矿（HOIP）由于其压电性高、重量轻和溶液可加工性，在压电能量收集和传感方面表现出惊人的应用潜力。然而，迄今为止，压电HOIPs在超声检测中的应用尚未被探索。在这里，南开大学Wei Li报道了一对手性二维压电HOIP的合成，R-(4-溴-2-丁基铵)2PbBr4和S-(4-溴-2-丁基铵)2PbBr4[R-(BrBA)2PbBr4和S-(BrBA)2PbBr4]，其机械强度低，压电应变系数大，有利于机电能量转换。1）得益于这些优点，R-(BrBA)2PbBr4@PBAT和S(BrBA)2PbBr4@PBAT[PBAT=聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯]复合薄膜表现出突出的水下超声检测性能，传输效率为12.0%10.0MHz探头，与在相同条件下制造的聚偏二氟乙烯(PVDF)装置相当。2）密度泛函理论计算表明，R(BrBA)2PbBr4和S-(BrBA)2PbBr4具有有益的声阻抗(5.07−6.76MRayl)，与水的声阻抗(1.5MRayl)兼容，这有助于轻松超声感应发电。这些令人鼓舞的结果为压电HOIP在水下超声探测和成像技术中的应用开辟了新的可能性。
Tian-Meng Guo, et al, Chiral Two-Dimensional Hybrid Organic−Inorganic Perovskites for Piezoelectric Ultrasound Detection, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06708https://doi.org/10.1021/jacs.3c06708
6. JACS：单原子Ni/CeO2光热催化甲烷干法重整
人们对甲烷干法重整进行长达一个世纪研究，阻碍该反应工业化的困难包括催化剂的烧结和大量碳排放。低温DRM反应具有反应性较弱以及催化剂积碳问题。有鉴于此，西南石油大学周莹、黄泽皑等报道通过光照射催化活性位点的方法，实现了低温持久DRM催化。构筑的催化活性位点分别为Ni-O配位结构（NiSA/CeO2）和Ni-Ni配位结构（NiNP/CeO2），分别通过两种反应路径生成关键中间体CH3O*，说明如何在光热DRM反应中实现较好的耐积碳功能。1）通过原位DRIFT和同位素动力学分析，揭示DRM催化反应的抗积碳作用。发现NiSA/CeO2位点发生CH3*转化为CH3O*，使得催化剂具有耐积碳功能。研究发现，通过光照方法能够增强CH3*生成CH3O*的反应步骤。2）NiSA/CeO2催化剂在较低的472 ℃进行光热DRM反应，具有优异的稳定性，在230 h内未发现积碳。相比而言，NiNP/CeO2催化剂在0.5 h内反应就发生明显的积碳。这项研究从关键中间体物种角度揭示低温DRM反应的抗积碳机理。
Zhiqiang Rao, et al, Light-Reinforced Key Intermediate for Anticoking To Boost Highly Durable Methane Dry Reforming over Single Atom Ni Active Sites on CeO2, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07077https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07077
7. JACS：Rh催化活化芳烃硅烷C-Si化学键
芳基硅烷化合物具有丰富的反应活性和适应性，是非常重要的合成子。具有非常优异的官能团兼容性，而且方便获得。虽然具有应用前景，但是三烷基硅基芳烃的C-Si化学键极性非常低，同时烷基取代基导致较高的立体位阻效应，导致难以通过过渡金属催化进行交叉偶联反应。这些问题导致烷基芳基硅烷对过渡金属在转金属和氧化加成等步骤中表现惰性。有鉴于此，西湖大学石航等报道Rh催化通过π配位驱动脱硅基策略将烷基硅基芳烃与亲电试剂加成。1）该反应通过Rh的二价阳离子催化剂活化C-Si化学键，因为生成η6-芳基配合物增加C-Si化学键极性，实现以异裂方式活化C-Si化学键。2）通过亲电试剂反应生成芳基阳离子，从而有效的生成C-C化学键。理论计算结果显示该反应能够与氟进行逐步反应从而脱硅基，该过程包括氟与芳基加成、氟原子1,2-转移，从而消除氟三甲基硅烷。Yunzhi Lin and Hang Shi*, Rhodium-Catalyzed Addition of (Trialkylsilyl)arenes to Electrophiles via π-Coordination-Driven C–Si Bond Activation, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08603https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08603
8. JACS：高发光金属超分子自由基笼
发光金属自由基由于其独特的性质和在材料科学中的广阔应用前景，最近受到越来越多的关注。然而，金属自由基的发光在形成金属络合物后往往会被猝灭。构建具有高发光特性的金属自由基具有挑战性。在此，吉林大学Ming Wang，Alim Abdurahman报道了一种高发光金属超分子自由基笼（LMRC），由三联三联吡啶基配体RL与三（2,4,6三氯苯基）甲基（TTM）自由基和Zn2+组装而成。1）电喷雾电离质谱(ESI-MS)、行波离子淌度质谱(TWIM-MS)、X射线晶体学、电子顺磁共振(EPR)光谱和超导量子干涉装置(SQUID)证实了棱柱状超分子自由基笼。LMRC表现出高达65%的显着光致发光量子产率（PLQY），是RL的5倍；同时，LMRC还表现出较高的光稳定性。2）值得注意的是，高浓度LMRC（PMMA薄膜中掺杂15wt%）可以观察到显着的磁致发光；然而，0.1wt%掺杂的LMRC薄膜的磁致发光消失，表明LMRC中两个自由基中心之间的自旋-自旋相互作用可以忽略不计。
Junjuan Shi, et al, A Highly Luminescent Metallo-Supramolecular Radical Cage, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07477https://doi.org/10.1021/jacs.3c07477
9. ACS Nano：用于锌负极保护的具有优异离子传导性的纯非晶超薄磷酸盐层
固体电解质界面（SEI）内快速且均匀的离子传输被认为是确保金属电极长期稳定性的关键因素。在这项研究中，吉林大学Yizhan Wang，Yingjin Wei，Chunzhong Wang，河北大学Ruqian Lian提出了超薄人造界面的制造，该界面由具有纯无定形特性的磷酸锌纳米膜和表面活性剂覆盖层组成。界面厚度可以精确控制在几十纳米范围内。1）研究人员探讨了人工 SEI 结构（包括厚度和结晶度）对其保护能力的影响。研究发现，具有优化纳米级厚度的纯无定形磷酸盐层可提供丰富的短且各向同性的离子迁移路径和低扩散能垒。这些特性有利于快速、均匀的 Zn2+ 传输，从而形成致密且平面的锌沉积。同时，覆盖层的疏水烷基部分可防止界面处水的解离。2）这种纳米薄膜具有超长循环稳定性和低过电位，并具有高镀锌/剥离可逆性。Zn||MnO2 全电池在贫电解液、高面积容量阴极和有限的 Zn 过量的实际条件下显示出 700 次循环的稳定循环寿命。这些发现为保护金属阳极的 SEI 层的设计和优化提供了见解。
Junpeng Li, et al, Pure Amorphous and Ultrathin Phosphate Layer with Superior Ionic Conduction for Zinc Anode Protection, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05640https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05640
10. ACS Nano：用于健康监测应用的基于激光诱导 MXene 功能化石墨烯纳米结构的微型超级电容器
具有机械灵活性的微型超级电容器（micro-SC）有可能补充甚至取代便携式电子领域的微型电池，特别是便携式生物监测设备。使用轻质、灵活和可穿戴的微型SC对人体的身体状态进行实时生物监测是值得考虑的重要因素，但主要的局限性是与微电池相比，微型SC的能量密度较低。在这里，布尔诺理工大学Martin Pumera使用时间和空间控制的皮秒脉冲激光，开发了与力传感装置集成的高能量密度微型SC，以监测人体的桡动脉脉冲。1）光化学合成的球形激光诱导MXene(Ti3C2TX)衍生氧化物纳米颗粒均匀附着在激光诱导石墨烯(LIG)上，可作为微型SC的活性电极材料。分子动力学模拟和详细的光谱分析揭示了MXene和LIG之间Ti−O−C共价键的协同界面相互作用机制。2）MXene纳米片的加入改善了石墨烯片的排列和离子传输，同时最大限度地减少了自重堆叠。此外，基于纳米MXene-LIG混合物的微型SC表现出高机械灵活性、耐用性、超高能量密度（21.16×10−3 mWh cm−2）和优异的电容（∼100 mF cm−2@10 mVs-1)具有长循环寿命（10000次循环后保留率为91%）。3）这种单步卷对卷高度可重复的制造技术，使用皮秒脉冲激光来诱导均匀附着在激光诱导石墨烯上的MXene衍生球形氧化物纳米粒子（量子点大小），用于生物医学设备制造，预计将在生物医学设备制造中找到广泛的应用前景。
Sujit Deshmukh, et al, Laser-Induced MXene-Functionalized Graphene Nanoarchitectonics-Based Microsupercapacitor for Health Monitoring Application, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07319https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07319
11. ACS Nano：异质结中的酰胺共价键合工程可有效减少太阳能驱动的二氧化碳排放
低效的电荷分离和缓慢的界面反应动力学显着阻碍了光催化二氧化碳还原的效率。在此，上海大学Liang Wang开发了一种简便的EDC/NHS辅助连接策略，以增强异质结光催化剂中的电荷分离。1）利用这种方法，研究人员成功合成了酰胺键合dot-g-C3N4（CQD-CN）异质结光催化剂。CN-CQD中CN和CQD之间形成酰胺共价键，有利于载流子的有效迁移、CO2吸附和活化。2）利用这些优势，CN-CQD光催化剂表现出高选择性，CO和CH4的释放速率分别为79.2和2.7 μmol g−1 h−1。这些速率分别比CN@CQD和散装CN高约1.7和3.6倍。重要的是，即使经过12小时的连续测试，CN-CQD光催化剂也表现出卓越的稳定性。COOH*信号的存在被认为是CO2转化为CO的关键中间体。本研究提出了一种共价键合工程策略，用于开发高性能异质结光催化剂，以实现太阳能驱动的高效CO2还原。
Weidong Hou, et al, Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO2 Reduction, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07411https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07411
12. ACS Nano：不对称三卤芳香族锂盐诱导卤化锂富界面实现全固态锂电池的稳定循环
固体聚合物电解质（SPE）是具有高能量密度和本质安全性的全固态锂金属电池的关键部件。然而，传统SPE的低锂离子迁移数（t+）及其不稳定的电解质/电极界面不能保证长期稳定运行。近日，清华大学Kai Liu合成了不对称三卤代芳香族锂盐，即(3,4,5三氟苯磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiFFF)和(4-溴-3,5-二氟苯磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiFBF)作为聚合物电解质。1）与传统的双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）相比，它们表现出更高的t+值和与锂金属更好的相容性。由于三卤代芳香族阴离子，LiFFF和LiFBF基电解质易于生成富含LiF和LiBr的固体电解质界面（SEI），从而提高固体电解质/阳极界面的稳定性。特别是，LiFBF可以诱导LiF/LiBr混合SEI，其中LiF表现出高杨氏模量和高表面能，用于均匀化Li离子通量，而LiBr在SEI层中表现出极低的Li离子扩散势垒。2）因此，Li/Li 对称电池可以保持稳定超过 1200 小时而不发生短路，LiFePO4/Li 电池在 1 C 下经过 1200 次循环后表现出优异的电化学性能。这项工作从锂盐的角度提供了有价值的见解高性能全固态锂金属电池的分子结构。
Shuaishuai Yan, et al, Asymmetric Trihalogenated Aromatic Lithium Salt Induced Lithium Halide Rich Interface for Stable Cycling of All-Solid-State Lithium Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c07246https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07246
