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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

1913年，巴斯夫公司报道了在缺氢合成条件下通过一氧化碳加氢制长链烃。10年后，Fischer和Tropsch证明了从H₂/CO 比为2的化学计量混合物中合成碳氢化合物，主要发现合适载体材料上的铁和钴金属颗粒是活性催化剂。

然而，CO加氢制长链烃仍存在以下问题：

1、钴基催化剂催化烃类链延长机制尚不明确

人们对钴基催化剂在常压下催化CO加氢（费托合成）中形成高级烃的机理仍然知之甚少，聚合型表面反应的基本机制步骤仍然存在争议，烃类及其功能化衍生物的链延长机制尚未达成共识。

2、费托合成的链延长机制存在争议

由于金属载体协同作用以及催化活性金属表面和本体的结构和化学重建效应使机理研究进一步复杂化。大部分研究都倾向于涉及CH_x中间体C-C偶联的“碳化物型”机制，但实验证据也表明了费托过程稳态条件下的CO插入机制。

3、催化CO氢化复杂反应网络中的动力学不稳定性知之甚少

尽管Pt基催化剂上的CO氧化已经证明了滞后和振荡点的时间依赖性反应动力学。但由于固体催化剂中可能存在传热和传质限制，振荡通常是非等温的，人们对像催化CO氢化这样复杂的反应网络中的动力学不稳定性知之甚少。

有鉴于此，华盛顿州立大学Yong Wang、Norbert Kruse等人揭示了钴/铈原子比为 2:1 (Co₂Ce₁) 的钴/氧化铈催化剂在 220°C 下和反应物等分压的条件下，可在较长时间（>24 小时）内自我维持非等温速率和选择性振荡。采用微动力学机制，通过强制温度振荡产生速率和选择性振荡。在较宽的反应物压力比范围内，实验和理论振荡具有良好的一致性。此外，还构建了烃类化合物生成的相图，支持了作者提出的速率和选择性振荡的热动力学起源。

技术方案：

1、观察到了费托反应中的振荡行为

作者利用固定床流动反应器，采用的实验程序获得了周期约为340秒、振幅约为7摄氏度的长期温度振荡。

2、探究了H₂/CO压力比和温度对振荡行为的影响

作者探究了H₂/CO压力比和温度函数对振荡行为的影响，表明热动力学不稳定性可能会引发自持振荡。

3、理论分析了费托反应的反应动力学

作者对反应机理进行理论分析解析了时间依赖的反应动力学，比较了实验观察到的强制温度振荡与自持非等温振荡的结果。

技术优势：

1、首次报道了费托合成中前所未有的自维持振荡

作者报告了Co/Ce氧化物粉末催化剂上FT反应中的周期性速率和选择性振荡。观察到几个摄氏度的温度幅度，并且与 Co/Ce 氧化物催化剂的周期性活性和选择性变化相关。

2、发展了通过周期性温度强迫产生振荡反应的机理框架

作者基于实验数据发展了一个机理框架，表明如何通过周期性的温度强迫产生观察到的振荡反应，给出了振荡反应物和产物形成的相图，与观察到的热动力学起源一致。

技术细节

振荡行为

作者通过固定床流动反应器以最大限度地减少反应物和产物的浓度梯度，实现了反应器响应随时间的变化的监测。采用的实验程序用于产生Co/CeO₂上的大气压FT反应的速率和选择性振荡。结果表明，当Co/Ce=2和H₂/CO=1时，获得了周期约为340秒、振幅约为7摄氏度的长期温度振荡。15小时后，振幅下降至~2摄氏度。振幅阻尼的起源尚不清楚，可能与污染物吸附引起的催化剂表面成分的变化有关，振荡温度反映了反应放热的周期性变化。

图  FT反应中的振荡行为

振荡行为的影响因素

作者展示了作为H₂/CO压力比和温度函数的振荡行为，当H₂/CO比率从1变化到12时，温度和选定化学物质的振荡存在范围极其广泛。随着该比率从低到高增加，振荡周期分别从～340秒减少到～230秒，振幅从7摄氏度减少到1摄氏度。在200°C时，在很宽的H₂/CO压力比范围内观察到有规律的振荡。在260°C时，当H₂/CO=1时，观察到振幅衰减的振荡。在较高的H₂/CO比率下，耗散之后的任何振荡行为都会消失。甲烷出口流量与温度的相空间轨迹形成一个循环，其方向符合热动力学不稳定机制的预期。通过这种方式，热动力学不稳定性可能会引发自持振荡。

图  H₂/CO比例和温度对Co/Ce氧化物催化剂振荡行为的影响

理论分析

接着，作者对反应机理进行理论分析以更深入地了解时间依赖的反应动力学。提供了Co/Ce氧化物的相应动力学证据，链延长涉及甲酸酯的表面氢化，然后将CO插入新生的表面O-R键，其中R是烷基。表面羧酸盐的重复部分氢化和CO插入各自的烷氧基O-R 键中，然后提供链延长。该结果与从各种催化剂体系的化学瞬态动力学获得的结果完全一致。作者比较了实验观察到的强制温度振荡与自持非等温振荡的结果。温度依赖性被认为主要由与C-O键断裂相关的阿伦尼乌斯因素引起。

图  强制温度振荡理论建模基础的简化反应方案

图  自持非等温振荡和强迫温度振荡条件下的实验和理论流量

总之，作者发现了在Co/CeO₂催化剂上的FT反应中速率和选择性振荡，基于CO插入机制、C-O键断裂的热激活和周期性温度强迫的动力学方案进行建模证实了实验观察结果。基于热动力学反馈机制产生自持振荡行为而不强迫温度振荡将引起广泛研究兴趣。本工作的发现可以深入了解在各种H₂/CO分压比下产生链烷烃和烯烃的反应途径，并有利于目前的FT研究。该研究结果强化了动态催化剂设计的概念，通过使用振荡反应状态来提高速率和选择性方面的性能。

参考文献：

RUI ZHANG, et al. The oscillating Fischer-Tropsch reaction. Science, 2023,382(6666):99-103.

DOI:10.1126/science.adh8463

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8463