金属纳米颗粒与氧化物-载体之间的相互作用是催化中的一个重要现象，也是强金属-载体相互作用（SMSI）效应的基础。然而，最近有关吸附物种对金属和氧化物表面动态演化的新见解已经报道。因此，催化剂中的原位结构动力学和活性粒子重构引起了人们的关注。过去的研究主要集中在金属和载体之间的相互作用，以及金属纳米颗粒的还原和烧结等现象。然而，如何利用这些概念来促进氧化物载体的表面催化性能，通过在载体表面添加进一步的氧化物来改变其性质，形成氧化物-氧化物表面分散，这个领域的研究还不够深入。

1.如何促进金属纳米颗粒的表面催化性能

通过在金属催化剂的氧化物载体表面添加进一步的氧化物来改变载体的性质，从而在氧化物表面生成TiOx块，促进Ru/(TiOx)MnO催化剂中的氢溢流，从而实现CO₂还原为CO。

2.提高逆向水煤气变换性能

与传统的Ru/MnOx催化剂相比，Ru/(TiOx)MnO催化剂的逆水煤气变换性能提高了3.3倍。通过物理化学方法、催化和动力学数据以及理论模拟的综合研究，证明了在还原处理中氧化物-氧化物界面的自发生成有助于提高催化活性。这些结果为通过在载体表面原位创建氧化物-氧化物界面作为氢物种传输通道来设计新型选择性加氢催化剂开辟了新的研究方向。

近日，中国科学院大连化物所刘岳峰和煤化所刘星辰研究团队报道了一种新型的Ru/(TiOx)MnO催化剂，可以有效地提高CO₂还原为CO的反应性能。通过在MnO载体上原位生成TiOx块，形成氧化物-氧化物界面，从而促进氢原子的传输，提高催化剂的活性。通过一系列的物理化学方法，包括原位研究、催化和动力学数据以及理论模拟，证明了氧化物-氧化物界面在还原处理中自发生成，从而提高了催化剂的活性。这些结果为通过原位生成氧化物-氧化物界面作为氢物种传输通道设计新型选择性加氢催化剂开辟了新的视角。

技术路线:

1.通过混合高锰酸钾和醋酸锰四水合物，经固相反应和洗涤制备MnOx载体。通过悬浮法将TiO₂添加到不同的氧化物载体（MnOx、SiO₂或Al₂O₃）中制备TiO₂-氧化物载体。

2.使用硝酸钌(III)亚硝基硝酸盐溶液进行湿法浸渍，制备M/support催化剂（Ru/SiO₂、Ru/Al₂O₃、Ru/TiO2(P)、Ru/TiO₂(a)、Ru/Ti(P)/Mn、Ru/Ti/Si和Ru/Ti/Al）。

3.使用X射线粉末衍射、原位X射线衍射、原位拉曼光谱、XPS、TEM、HAADF-STEM和原位EELS对催化剂进行表征。

4.进行温度程序实验，分析催化剂的还原性、CO2或H₂吸附特性、起始温度和氢气溢出能力。使用原位DRIFTS捕获反应过程中中间体的形成和消耗。

技术优势：

通过在MnOx表面上形成高度分散的TiOx块，有效促进了CO₂还原为CO的反应。这种TiOx物种在MnO表面上形成了丰富的氧化物-氧化物界面，有助于从钌金属中传输活性氢物种（氢溢流），同时保持了钌的初始分散度。这种效应提高了CO₂还原为CO的速率，并且对CO的选择性也非常高。

MnO_X表面原位形成高度分散的TiO_X块：

图1 Ru/Ti/Mn催化剂在原位TiO_X覆盖层形成过程中的表征

在H₂处理过程中，TiO₂在Ru/Ti/Mn催化剂中的分散取决于MnO（II）的存在。原位X射线衍射图谱分析表明，TiO₂分散体与催化剂表面MnO（II）的存在密切相关。当H₂热处理过程中出现MnO（II）相时，TiO₂分散体开始减弱.这表明在H₂处理过程中，催化剂中MnO（II）的存在会影响TiO₂的分散性。H₂处理过程中TiO₂ NPs原位转化的机理涉及TiO₂分散到MnOx载体上和TiO₂的逐渐部分还原。当用H₂处理TiO₂ NPs时，它们扩散并在MnOx表面上形成无定形斑块。TiO₂在MnOx载体上的这种分散导致X射线衍射图案中TiO₂反射的消失。此外，TiO₂中的钛种类从+4到+3价部分减少，形成Ti3⁺–O–H或Ti³⁺–O–Mn键。TiO₂ NPs的原位转化促进了TiO₂/MnO界面的产生，这些界面作为氢运输通道，具有低氢迁移势垒。这些界面的存在增强了氢的溢出，并促进了RWGS（反向水-气变换）过程，从而增强了CO₂转化率。

催化性能和动力学：

图2 催化剂的微观表征

研究比较了Ru/MnOx和Ru/Ti/Mn催化剂在CO₂催化还原反应中的性能，并与SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MnOx等载体上的铑纳米颗粒进行了比较。实验结果表明，Ru/Ti/Mn催化剂在500°C时具有最佳的CO生成速率和高CO选择性。此外，研究还发现，TiO₂和MnOx载体的协同作用对RWGS性能的提升起到了积极的促进作用。实验结果还表明，CO₂吸附是反应速率的决定步骤之一，而TiOx物种的引入部分覆盖了MnOx表面的活性位点，降低了CO₂的吸附能力。此外，研究还探讨了RWGS反应的机理，主要包括甲酸酯机理和氧化还原机理。总体而言，本节内容主要介绍了Ru/Ti/Mn催化剂在CO₂催化还原反应中的优异性能和机理研究。

吸附表面物质的性质和强度：

图3 Ru/Ti/Mn催化剂的CO₂还原活性

研究发现，在MnOx表面沉积TiOx物种会降低CO₂的吸附能力。实验结果表明，TiOx物种部分覆盖了MnOx表面的活性位点，从而不促进CO₂的吸附。因此，Ru/Ti/Mn和Ru/MnOx之间RWGS反应活性的差异应归因于氧化物-氧化物界面的形成以及相关效应，例如促进氢从钌金属向TiOx修饰的载体上的位点的扩散，进而实现CO₂还原为CO的过程。此外，研究还发现，CO₂的吸附物种主要包括羧酸和双齿碳酸盐物种。羧酸是反应过程中的活性中间体，而双齿碳酸盐是一种强吸附的非活性物种。这些结果表明，Ru/Ti/Mn和Ru/MnOx具有相同的反应途径，但Ru/Ti/Mn具有更多的表面羟基位点，这可能是由于氢在钌纳米颗粒表面的解离和迁移导致的。这些羟基位点可以与CO₂反应形成羧酸。因此，TiOx修饰对MnOx的促进作用可能是由于改变了解离的H₂的表面迁移速率，从而促进了CO₂的化学吸附。

减少和产生氢气溢出的机理：

图4 催化剂的动力学结果和程序升温实验

与Ru/MnOx催化剂相比，Ru/Ti/Mn催化剂中TiO₂的存在降低了Mn³⁺→Mn²⁺的还原温度。还原温度的变化归因于高度分散的TiOx引起的增强的氢溢出能力。与Ru/MnOx催化剂相比，Ru/Ti/Mn催化剂上的Mn⁴⁺→Mn³⁺和Mn³⁺→Mn²⁺的消耗峰出现在较低的温度（分别为270°C和324°C）。这表明TiO₂促进了氢溢出能力，导致Ru/Ti/Mn催化剂中Mn³⁺→Mn²⁺的还原温度降低。在Ru/Ti/Mn催化剂中引入TiO₂促进了氢物种从金属钌向载体的迁移。催化剂表面存在丰富的羟基有助于实现这一点。MnOx载体上的TiO₂分散体产生氧化物-氧化物界面，通过称为氢溢出的过程增强活性氢从钌金属的传输。这种效应增加了CO₂还原为CO的活性位点的数量，从而提高了催化性能。TiO₂充当介质，使氢物种有效迁移并参与CO₂转化反应。

密度泛函理论计算：

图6氢迁移反应路径和RWGS反应

密度泛函理论（DFT）计算证实，与Ru/MnOx催化剂相比，Ru/Ti/Mn催化剂的活性增强是由于表面增强的氢溢出效应。计算表明，载体的表面性质对氢溢出能力起着至关重要的作用。Ru/Ti/Mn催化剂中MnOx载体表面的TiOx纳米团簇的存在产生了丰富的氧化物-氧化物界面，促进了活性氢从钌金属的运输。这种效应降低了氢传输势垒，增强了催化剂的氢溢出能力。DFT计算证实，与Ru/MnOx催化剂相比，Ru/Ti/Mn催化剂的氢溢出能力存在显著差异。TiO₂/MnO界面在促进Ru/Ti/Mn催化剂中氢物种迁移和提高CO₂转化效率方面起着至关重要的作用。MnO表面TiO₂斑片的存在产生了丰富的氧化物-氧化物界面，这有利于活性氢物种从钌金属中运输（氢溢出）。这意味着氢物种在钌纳米颗粒处解离并通过TiO₂ / MnO界面迁移，在Ru / TiO₂ / MnO界面周围的载体表面产生富氢环境。载体表面的大量活性氢参与CO₂还原，从而提高CO₂转化效率。TiO₂/MnO界面作为氢化合物运输的途径，有助于增强Ru/Ti/Mn催化剂的催化性能。

总结展望

中国科学院大连化物所刘岳峰和煤化所刘星辰研究团队报道的这种新型的Ru/(TiOx)MnO催化剂为设计新型的选择性加氢催化剂提供了一个新的思路，即利用原位生成的氧化物-氧化物界面作为氢物种的传输通道，从而提高催化剂的活性和稳定性。该研究也为理解和控制氧化物界面上的氢溢流现象提供了新的方法和见解。该研究对于促进CO₂转化为高附加值的化学品，以及实现碳循环和减排具有重要的意义。

参考文献：

Hui Kang, Ling Zhu, Shiyan Li, Shuwen Yu, Yiming Niu, Bingsen Zhang, Wei Chu, Xingchen Liu*, Siglinda Perathoner,Gabriele Centi& Yuefeng Liu*. Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiOx)MnO catalysts enables CO₂ reduction to CO. Nat. Catal. (2023).

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01040-0