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研究背景
膜分离技术是缓解全球水资源短缺、环境修复和资源回收的有效且可持续的关键技术，具有高能源效率、低碳排放和高设计灵活性等特点。纳滤(NF) 可有效去除小分子和多价离子，在废水处理、水软化和净化工艺中具有巨大的应用前景。通过界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）膜是纳滤膜的基准，PA膜的纳米结构和电离行为决定了膜分离性能。
关键问题
1、传统的扩散主导型IP很难实现理想的PA纳滤膜结构由于有机胺与酰氯之间的缩聚反应速率比IP过程中胺在有机相溶液中的扩散速率快几个数量级，通常会产生低于标准的空间结构和电离行为。尽管有研究试图通过温度控制来调节IP过程中二胺的透过率，但目前以扩散为主的单体分布缺乏空间调控，导致膜交联或生长抑制不足。
新思路
有鉴于此，哈工大邵路教授等人提出了一种制备三维准层状PA纳滤膜的冰限域界面聚合策略，该策略能够有效控制界面反应的动力学和含有单体的六方多型（Ih）冰相的热力学操纵。作者通过实验和分子模拟证实了潜在的膜形成机制，所开发的冰封PA纳滤膜具有高密度电离结构和特殊的传输通道，具有卓越的透水性和优异的离子选择性。作者通过多种手段表明了IC-PANF可接触面积大、内部微孔层状结构以及3D准层微空隙堆叠。作者通过研究分子机制和过程特征时间尺度解析了合成过程中扩散动力学和冰融化热力学对PA膜空间结构的协同效应。作者探究了3D准层结构对IC-PANF膜电离行为的影响，表明通过冰化学工程获得的IC-PANF膜在很宽的pH范围内保持高度电离。作者使用各种盐测试评估了膜分离性能，结果表明IC-PANF膜对不同的共离子系统表现出优异的离子筛分性能、卓越的长期分离性能以及良好的防污性能。作者利用冰融化诱导的冰/水相变来合成高度电离的3D准层状PA NF膜，实现了MPD单体在Ih“冰”相作为限制界面的扩散和反应速率的可控调节。2、获得了具有致密异质结构的PA膜，实现了卓越的膜分离性能与传统的PA NF膜相比，通过IC-IP策略制备的膜具有致密的异质结构、特定的3D准层状褶皱结构，具有优异的透水性和离子选择性。作者通过SEM和AFM测量表明IC-PANF膜具有规则皱纹结构，其可接触表面积比C-PANF膜增加了2倍，该膜保持了亚纳米孔结构，具有更大的水可及表面积。TEM结果表明IC-PANF膜由堆积的、互连的微孔层状内部结构组成。作者通过聚焦离子束SEM重建了 3D 空隙微结构，证明了IC-PANF膜包含较大的3D准层微空隙堆叠。
图 冰限域界面聚合与PA NF膜结构
作者通过研究分子机制和过程特征时间尺度解析了合成过程中扩散动力学和冰融化热力学对PA膜空间结构的协同效应。在IC-IP合成过程中受控单体扩散动力学和冰融化工程热力学的耦合作用下，诱导了3D准层状结构的形成。MPD浓度对MPD-冰成核和 IC-PANF 膜的固有结构具有很大影响，高浓度MPD导致氢键水分子数量减少，抑制了冰成核。这阻碍了水的冻结并阻止水分子形成有序的氢键网络。此外，研究表明，产生3D准层状PA膜的最佳Ta温度为28°C。
图 IC-IP机理
接着，作者探究了3D准层结构对IC-PANF膜电离行为的影响。结果表明，3D准层状结构提高了IC-PANF膜高电离密度，这对于提高水溶液中带电物质的分离效率至关重要。定量离子色谱结果证实，与C-PANF膜相比，IC-PANF膜的相关R-COO−面积密度显着增加。通过冰化学工程获得的IC-PANF膜在很宽的pH范围内保持高度电离。此外，作者通过R-COOH和R-NH2在不同pH值下的电离解释了IC-PANF膜的电离行为。
图 IC-PANF 和 C-PANF 膜的电离行为
最后，为了探索结构-电离-性质之间的构效关系，作者使用各种盐测试评估了膜分离性能。结果表明，与传统的C-PANF膜相比，IC-PANF膜的水渗透性提高了约4倍，而 Na2SO4截留率却没有明显降低。作者展示了本工作所制备的纳滤膜与已报道的PA纳滤膜的性能比较，证实了放大的、互连的、3D准层状的和高电离的特征赋予了IC-PANF膜优异的亲水性和高吸水能力，从而形成低阻力的快速水通路。IC-PANF膜对盐的分离机制取决于Donnan排斥、尺寸筛分和介电排斥的协同效应。为了表明该膜适用于海水淡化，作者使用NaCl和 Na2SO4的混合物测量了共离子Cl−/SO42−选择性，IC-PANF 膜中的共离子Cl− /SO42−选择性提高了6至10倍。IC-PANF膜对不同的共离子系统表现出优异的离子筛分性能、卓越的长期分离性能以及良好的防污性能。
展望
总之，作者开发了一种设计PA NF膜的空间结构和电离行为的IC-IP 策略。利用冰融化的反应动力学和热力学的协同控制诱导高度电离的 3D 准层状结构的形成，该结构同时具备高透水性和共离子筛分能力。作者认为，基于本工作提出了冰限域策略，可以实现更丰富的纳滤膜和各种先进材料的高效合成。YANQIU ZHANG, et al. Ice-confined synthesis of highly ionized 3D-quasilayered polyamide nanofiltration membranes. Science, 2023, 6667(382): 202-206.DOI: 10.1126/science.adi9531https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi9531
