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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

光氧化还原催化是一种新型的催化过程，可实现增值产品的制备，光催化反应通过选择性激活化学键产生反应性自由基中间体。自由基是一类由共价键均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团，而光催化剂是生成自由基的关键。通常第二或第三行过渡金属配合物是有效的光催化剂，如Ru(II)或Ir(III)聚吡啶基物质。

然而，过度金属配合物光催化剂的开发仍存在以下问题：

1、现有的高效光催化剂大多是稀有且昂贵的元素

目前，第二和第三行过渡金属络合物广泛用于光催化，但钌和铱是地壳中含量最少的两种元素。

2、有机染料缺乏灵活性，无法完全替代过渡金属基光催化剂

尽管一些工程有机染料已达到相当的效率，但调整其氧化还原窗口需要单独合成每个独立的催化剂支架，有机染料无法完全替代过渡金属基光催化剂。

3、开发基于储量丰富的第一行过渡金属基光催化剂具有巨大潜力

通过改变金属配体可以调整金属配合物的氧化还原性质，因此，通过使用储量丰富的第一行过渡金属来开发具有成本效益的光催化剂具有巨大潜力。

有鉴于此，普林斯顿大学David W. C. MacMillan和密歇根州立大学James K. McCusker等人利用钴聚吡啶配合物作为光催化剂，利用Marcus倒置区域行为实现了激发态能量增加与激发态寿命增加的结合，开发了一种不可预见的高效光催化反应模式。作者报道的钴(III)配合物基于其强大的氧化还原电位和足够长的激发态寿命可以参与双分子反应，催化芳基酰胺与具有挑战性的空间位阻芳基硼酸的氧化C(sp²)-N 偶联。换句话说，通过发色团设计可以增加激发态寿命，同时增加激发态能量，为使用相对丰富的金属作为光氧化还原催化剂提供了途径。

技术方案：

1、阐明了第一行金属基光催化的局限性

作者表明第一行过渡金属催化剂存在的主要问题是电荷转移寿命短，电荷转移失活机制不明确以及激发态能量与电荷转移寿命之间存在矛盾。

2、解释了催化剂的开发思路是基于Marcus理论，并验证了猜想

Marcus理论是解析配体场强和激发态寿命之间的相关性的重要理论，作者假设Co(III)配合物的光物理可能发生在Marcus反转区域。作者通过测量激发能量和激发态寿命，证实了假设的成立并表征了其光催化性能。

3、探究了Co基催化剂的催化反应性能反应进展

作者酰胺芳基化模型的背景下，探究了Co基催化剂对硼酸与氮亲核试剂（如芳基酰胺）的氧化偶联的高效催化作用。

4、解析了Co基催化剂的催化机制

作者通过多种表征和对照实验，解析了钴光催化反应是通过自由基途径进行的，酰胺基自由基的形成是一种有效的途径。

5、探索了底物适用范围

作者表明芳基酰胺的范围可以扩展到具有不同取代模式的环状和无环酰胺，还可以有效地偶联空间位阻芳基硼酸。

技术优势：

1、开发了一种不可预见的高效光催化反应模式

作者开发了基于钴-多吡啶配合物的高效光催化剂，通过增加激发态能量来延长激发态寿命，报道了一种新颖而有效的光催化反应模式。

2、实现了基于非贵过渡金属的催化剂

作者制备的基于钴(III)的光催化剂具有强大的氧化还原电位和足够长的激发态寿命，在芳基酰胺催化和芳基硼酸的氧化C(sp²)-N偶联中起到高效催化作用。

技术细节

第一行金属基光催化的局限性

在可见光激发下，第一行过渡金属发色团的电荷转移流形会快速（亚皮秒）失活。虽然通过用强的s供体配体破坏配体场流形的稳定性可以延长其电荷转移寿命，但其配体设计和合成具有挑战性。解析由配体场激发态通常遇到的较短寿命以及这些寿命如何随其自由能变化至关重要，这将有助于阐明配体场激发态的基本光物理学和光化学有望增强选择性，并解锁不同的化学机制和转化。此外，激发态能量的增加将进一步缩短电荷转移寿命，严重削弱光催化剂参与双分子化学的能力。

图  利用Marcus逆动力学开发新型地球丰富的过渡金属光催化剂

Marcus 理论

Marcus可用于解析配体场强和激发态寿命之间的相关性。专为高能反应设计的光催化剂需要更高的激发态电势，因此需要增加配体场强度。然而，驱动力和激发态寿命之间的反比关系意味着配体场强度的增加也会导致激发态寿命的缩短。迄今为止，开发Co(III)基光催化剂均因其寿命太短而无法实现双分子化学而受到阻碍。然而，作者发现随着驱动力增加，激发态寿命减少的现象仍然有效，直到驱动力和重组能完全相互抵消。作者假设Co(III)配合物的光物理可能发生在 Marcus反转区域。

前瞻性Co催化剂的光物理研究

作者通过测量[Co(bpy)₃] ³⁺的激发态寿命，并观察到激发态寿命增加了一个数量级，验证了上述假设的成立。通过测量一系列同源Co(III) 聚吡啶配合物的激发能量和激发态寿命，证实了化合物的激发态动力学发生在Marcus反转区域，其重组能约为4500 cm⁻¹，且具有适用于双分子化学反应的寿命。催化实验结果表明，钴配合物在未优化的条件下的性能可以代替铱或钌聚吡啶配合物作为光催化剂以高产率提供所需的产品，在金属光氧化还原平台中具有出色表现。

图  Marcus倒置区钴光催化剂的激发态动力学

反应进展

为了验证Co基催化剂的作用，作者基于该催化剂对C(sp²)–N键偶联及其他具有挑战性的氧化加成和金属转移进行了研究，结果表明，鉴于这些偶联配偶体的现成性及其与高氧化性Co(III)光催化剂的相容性，实现硼酸与氮亲核试剂（如芳基酰胺）的氧化偶联。作者还解析了Co(III)光催化剂对氮亲核试剂的直接氧化机制。

图  钴光催化剂在C-N偶联中的应用

机理研究

作者通过催化剂的基态电子吸收光谱证实了Co(III)络合物吸收可见光以进入¹T₁配体场激发态，然后通过系间窜越(ISC)到达其最低能量的配体场激发态。作者通过一系列的对照实验，发现钴光催化反应是通过自由基途径进行的。作者表明了酰胺氧化和N-中心酰胺基自由基中间体生成中的作用，通过多种光谱（如时间分辨吸收光谱、顺磁光核磁共振等）表征证实了酰胺基自由基的形成是一种有效的途径。

底物范围探索

最后，作者探究了该反应的底物适用范围。结果表明，芳基偶联配偶体上的一系列空间和电子取代在此反应中是相容的，芳基酰胺的范围可以扩展到具有不同取代模式的环状和无环酰胺。最值得注意的是，该方法可以有效地偶联空间位阻芳基硼酸。

图  钴光催化芳基酰胺和芳基硼酸的C(sp²)–N交叉偶联的范围

总之，本工作研究表明，通过增加配体场能量和电子，Marcus倒置区域中钴（III）的基态恢复可以为第一行金属基光催化剂的设计提供科学依据，这将为使用储量丰富的化合物进行光氧化还原催化开辟巨大的可能性。

参考文献：

AMY Y. CHAN, et al. Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal–based photoredox catalysis. Science, 2023, 6667(382):191-197.

DOI: 10.1126/science.adj0612

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612