编辑丨风云
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聚烯烃是最重要且产量最大的塑料之一，然而，塑料的大量使用和缺乏有效的处理或回收选项导致了塑料废物的灾难。本研究旨在通过构建多嵌段聚合物，从硬和软寡聚体构建单元中合成，创造可化学回收的类聚烯烃材料，以解决这一问题。机械回收塑料的效果不佳，化学回收会产生新的化学物质而不是原始单体原料。因此，需要一种更高效的策略来将塑料分解为寡聚体单元，以实现回收利用。
关键问题
聚烯烃的解构和可解聚类聚烯烃材料的开发面临着热力学、副反应性、圆形度、材料性能和化学计量匹配等方面的挑战。
1.热力学挑战：打破聚烯烃中牢固的碳-碳键需要能源密集型条件，这使得解构过程在热力学上具有挑战性。
2.副反应性：解构聚烯烃通常会导致大量副反应性，从而形成不需要的副产物并降低回收过程的效率。
3.缺乏循环塑料生命周期：目前的方法，例如乙烯与一氧化碳共聚以将酮引入聚烯烃中，只能将材料分解成更小的碎片。它们没有实现完整的循环塑料生命周期。
3.材料范围有限：通过逐步增长缩聚生产的现有可解聚类聚烯烃材料的材料范围有限，并且与聚烯烃相比，其热性能和材料性能较低。
4.精确的化学计量匹配：传统的逐步增长聚合需要互补的可聚合基团的精确化学计量匹配，这使得在不完全改变结构单元的化学特性的情况下很难获得具有不同性质的聚合物。
新思路
近日，科罗拉多州立大学Garret M. Miyake教授课题组研究人员通过利用硬和软寡聚体构建多嵌段聚合物，通过环辛烯的钌介环开聚合反应，创造了具有多样机械性能的可化学回收的类聚烯烃材料，这些材料在广泛应用中具有高熔点和低玻璃化转变温度，适用于不同的应用领域。在使用后，不同的塑料可以被组合并高效地分解为基本的硬和软构建单元，实现闭环回收过程。
技术路线：
作者首先展示了优化解聚过程，将聚合物转化为基本的寡聚体构建单元。然后进行了混合塑料废物的闭环化学回收过程，实现了多嵌段聚合物的99%以上转化率。并成功分离和纯化了硬和软寡聚体构建单元，得到了91.7%的分离收率。在回收的寡聚体经过两个额外循环后，高产率地重聚为PE80。回收的PE80多嵌段聚合物的分子量保持一致，其力学性能与原始PE80样品相当。最后作者展示了多嵌段聚合物可以与异构聚丙烯（PP）分离。
技术优势：
开发了一种高度可调节的类聚烯烃材料生产平台及其闭环化学回收过程。这种方法的模块化特性以及对可持续性的改进将进一步实现其他可化学回收的塑料的商业化应用。通过多嵌段聚合物结构，实现了原本无法获得的聚合物组成的结合，这种方法为塑料回收的紧迫挑战提供了有希望的解决方案。
研究内容
低聚物合成和共聚
作者展示了二醇官能化硬质和软质低聚物嵌段的生产过程，该低聚物是在链转移剂存在下使用钌介导的环辛烯或3-己基环辛烯的开环易位聚合合成的。然后将这些低聚物氢化以产生硬质 HO-HB-OH和软质 HO-SB-OH结构单元。硬嵌段旨在提供高熔融温度和模量，而软嵌段引入受控的短链支化以产生非结晶的弹性域。低聚物的聚合产率很高，可以生产具有可调性能的多嵌段聚合物。
图1 可化学回收的类聚烯烃多嵌段材料概述
聚合物特性
该聚合物具有很好的热稳定性，在失重 5% 时具有较高的分解温度（Td5 = 406°C 至 421°C）。聚合物还表现出不同程度的结晶度，随着硬质含量的增加而增加。硬质含量低于80%的多嵌段聚合物的Tg值较低，范围为-46.5℃至-60.0℃。多嵌段聚合物在蠕变柔量和零剪切粘度(η0)方面表现出变化，其中η0随着硬含量的增加而增加。不同的嵌段组成和序列对多嵌段聚合物的性能具有显着影响。通过改变硬块和软块的组成和顺序，研究人员能够调整聚合物的机械性能。增加硬质含量会导致结晶度增加和熔化转变温度（Tm）更高。多嵌段聚合物表现出一系列机械性能，从弹性体到塑性体再到热塑性塑料，具体取决于嵌段组成。聚合物的杨氏模量、拉伸强度和拉伸韧性随着硬质含量的增加而增加。此外，该聚合物表现出优异的延展性和高断裂应变值。特定的嵌段序列和嵌段之间的相互作用也在聚合物的性能中发挥着作用，例如零剪切粘度和蠕变柔量。总体而言，嵌段组成和序列允许设计具有适合各种应用的不同机械性能的多嵌段聚合物。
图2 多嵌段聚合物的特性可以在不同的范围内进行调节
回收研究
作者展示了多嵌段聚合物的回收过程，聚合物可以有效地解构回基本的硬和软构件，以进行分离和再聚合。对由不同成分的多嵌段聚合物组成的混合塑料废料进行同步解聚，成功地分离和纯化了硬质和软质构件。
该过程实现了超过 99% 的高转化率，并以 91.7% 的分离产率产生了分离的构建模块。然后将回收的结构单元重新聚合回多嵌段聚合物，所得聚合物表现出与原始聚合物相当的机械性能。这证明了多嵌段聚合物闭环回收工艺的可行性。合成多嵌段聚合物的挑战包括难以实现链端基团的精确化学计量匹配，以及在不改变结构单元的化学特性的情况下获得具有不同性质的聚合物的能力有限。
图3 多嵌段聚合物的化学回收
总结展望
综上所述，科罗拉多州立大学Garret M. Miyake教授课题组研究人员使用硬低聚物和软低聚物的相同链端基团合成多嵌段聚合物的能力克服了聚合物合成中的挑战，并使得能够开发用于生产具有不同性能的高度可调的聚烯烃材料的平台。从弹性体到塑性体再到热塑性塑料。这些材料具有高熔融转变温度（Tm）和低玻璃化转变温度（Tg），使其适用于各种应用。此外，多嵌段聚合物可以通过将其解构回其基本构建块来进行化学回收，从而实现闭环回收过程。
参考文献：
Yucheng Zhao, Emma M. Rettner, Katherine L. Harry, Zhitao Hu, Joel Miscall, Nicholas A. Rorrer, Garret M. Miyake*. Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers. Science. (2023).
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh3353
