纳米人-单原子催化Chem. Soc. Rev.综述丨顶刊日报20231023

单原子催化Chem. Soc. Rev.综述丨顶刊日报20231023

纳米人纳米人 2023-10-24

1. Chem. Soc. Rev.：单原子催化剂介导的水处理中活性物种的产生

随着全球水资源短缺的加剧，水的再利用受到越来越多的关注。在水中存在更高水平的无机离子和天然有机物（NOM）的情况下，传统处理工艺处理水的一个关键挑战是难以处理低浓度的污染物。高级氧化工艺（AOPs）已成为一种极具潜力的处理技术，可产生具有高氧化还原电位（E⁰）的活性物质（例如，羟基自由基（HO^•）、单线态氧（¹O₂）、硫酸根自由基（SO₄^•−）和高价金属，如铁（IV）（Fe（IV））、铜（III）（Cu（III））和钴（IV）（Co（IV））。单原子催化剂（SAC）在AOP和水处理技术中的应用直到最近才出现。近日，德州农工大学Virender K. Sharma、帕拉茨基大学Radek Zboril综述研究了SAC在过氧化氢和过硫酸盐活化处理过程中产生活性物质的应用。

本文要点：

1) 作者致力于传统AOP的机制研究，以及它们与SAC引发的AOP的比较。在传统和SACs活化的AOP中产生的自由基物种SO₄^•−和HO^•，比非自由基物种¹O₂和高价金属物种具有更高的氧化还原电位。然而，SO₄^•−和HO^•自由基是非选择性的，容易受到水的影响，而非自由基则能抵抗水中这些成分的影响。

2) 具有不同配位环境和结构的SAC可以被调节为专门产生非自由基物种，以处理具有复杂基质的水。当非自由基物种占主导地位时，氯化物、碳酸盐、磷酸盐和NOM对SAC处理水中污染物的性能几乎没有影响。

Virender K. Sharma, et al. Single atom catalyst-mediated generation of reactive species in water treatment. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D3CS00627A

https://doi.org/10.1039/D3CS00627A

2. Nature Commun.：在寿命和成本方面对水系氧化还原液流电池的有机活性材料进行基准测试

液流电池是未来低成本固定能源存储的一种选择。近日，布伦瑞克技术大学Daniel Schröder，克劳斯塔尔理工大学Christine Minke基于综合数学模型对水液流电池有机活性材料的潜在成本进行了概述。

本文要点：

1）研究人员阐明了 38 种不同有机活性材料以及最先进的钒系统的电池资本成本。研究发现，只有少量的有机分子就会导致接近钒参考系统的成本。我们确定最有前途的候选物是吩嗪 3,3′-(吩嗪-1,6-二基双(氮杂二基))二丙酸)[1,6-DPAP]，表明其成本甚至低于钒。

2）通过大规模生产这些活性材料，有望节省额外的成本；尽管应用有机材料时工厂维护是一个主要挑战，但主要好处在于降低了电解质成本和电力成本。此外，这项工作被设计为可扩展的。随附的已开发计算工具 (ReFlowLab) 已开放，可以使用新数据进行更新。

Emmel, D., Kunz, S., Blume, N. et al. Benchmarking organic active materials for aqueous redox flow batteries in terms of lifetime and cost. Nat Commun 14, 6672 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42450-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42450-9

3. Nature Commun.：通过具有稳定 Li⁺ 嵌入的相干界面在 MoO₃ 中进行晶格钉扎

电极活性材料的Li⁺嵌入/脱嵌引起的大晶格膨胀/收缩会导致电极严重结构退化，并对固态锂基电池的循环寿命产生负面影响。对于层状斜方MoO₃(α-MoO₃)，在Li⁺嵌入/脱嵌过程中，其沿b轴的大晶格变化会引起不可逆的相变和结构退化，从而导致不良的循环寿命。在此，南京理工大学Hui Xia，Teng Zhai，中国科学院物理研究所Dong Su提出了一种晶格钉扎策略，以在α-MoO₃和η-Mo₄O₁₁之间构建具有外延共生结构的相干界面。

本文要点：

1）由于在Li⁺插入/脱出过程中，η-Mo₄O₁₁的晶格变化最小，因此，η-Mo₄O₁₁域作为pin中心，可以有效抑制α-MoO₃的晶格膨胀，沿b方向晶格膨胀从约16%显着降低至2%就证明了这一点。

2）设计的α-MoO₃/η-Mo₄O₁₁共生异质结构通过利用外延稳定和钉扎效应的优点，在循环过程中实现了强大的结构稳定性（在2 A g⁻¹和298±2K的特定电流下，3000次循环后容量保持率约为81%）。

3）最后，受益于稳定的正极-固体电解质界面，进一步证明了高度耐用且灵活的全固态薄膜锂微电池。这项工作增进了对α-MoO₃不稳定结构演化的基本理解，并可能为开发先进电池的高度稳定的电极材料提供合理的策略。

Sun, S., Han, Z., Liu, W. et al. Lattice pinning in MoO₃ via coherent interface with stabilized Li⁺ intercalation. Nat Commun 14, 6662 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42335-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42335-x

4. Nature Commun.：用于催化转移加氢的高活性、超低负载单原子铁催化剂

高效、选择性的不含贵金属的催化剂引起了人们的广泛关注。在此，中国石油大学（北京）Zhenxing Li，Jiang Li，特拉华大学Dionisios G. Vlachos，中科大Ran Long通过将痕量铁饱和吸附到沸石咪唑骨架-8 (ZIF-8)上，然后进行热解，制备了铁单原子催化剂。

本文要点：

1）制备的铁单原子催化剂的糠醛催化转移加氢性能可与最先进的催化剂相媲美，并且比其他铁催化剂高出四个数量级。

2）同位素标记实验证明了分子间氢化物转移机制。第一原理模拟、光谱计算和实验以及动力学相关性表明，合成产生了吡咯 Fe(II)-plN3 作为活性中心，其灵活性通过缺陷从平面中拉出而表现出来，对于配置试剂和药物至关重要。

3）该催化剂对多种底物进行化学选择性催化，并具有独特的特性，即与氢供体相比，酸性底物会阻碍化学反应。因此，这项工作为重要化学反应的无贵金属单原子催化剂铺平了道路。

An, Z., Yang, P., Duan, D. et al. Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nat Commun 14, 6666 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42337-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42337-9

5. Nature Commun.：原子级石墨烯毛细管的异常水分子门控，用于精确和超快的分子筛分

清洁水短缺的紧迫危机要求膜具有有效的离子筛分以及快速的水通量。然而，有效的离子筛分需要减小孔径，这不可避免地阻碍亲水膜中的水通量，对有效的水/离子分离提出了重大挑战。在此，郑州大学Xinwei Cui，Qun Xu，阿尔伯塔大学Hongbo Zeng介绍了一种基于充满 6 Å 石墨烯毛细管的纳滤膜的反常水分子门控，该膜是通过纳米片上岛石墨微结构的自发 π-π 重新堆叠而制成的。

本文要点：

1）研究发现，该膜可以通过将渗透驱动的离子扩散抑制到可忽略的水平（~10–4 mol m^–2 h^–1）来提供有效的离子筛分；出乎意料的是，超快的整体水流 (45.4 L m^–2 h^–1 ) 仍然可以轻松发挥作用，只需在 10^–2 bar 内调节静水压力即可打开/关闭。

2）研究人员将这种看似不相容的观察结果归因于石墨烯纳米限制效应，其中限制在毛细管内的晶体状水阻碍了渗透作用下的扩散，但以类似于Newton’s cradle-like Grotthus传导的方式促进了高速、无扩散的水传输。该策略建立了一种液-固-液相变分子传输，用于精确和超快的分子筛分。

Zhang, Q., Gao, B., Zhang, L. et al. Anomalous water molecular gating from atomic-scale graphene capillaries for precise and ultrafast molecular sieving. Nat Commun 14, 6615 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42401-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42401-4

6. Nature Commun.：用于持续药物递送的芳香化脂质体

药物载药量不足和有效载荷的泄漏仍然是设计脂质体给药系统的主要挑战。这些现象会限制作用的持续时间，并导致毒性。近日，针对脂质体中药物释放的限速步骤，哈佛医学院Daniel S. Kohane对它们进行了修饰(芳香化)，使它们的脂双层中含有芳香基团。

本文要点：

1）芳香化脂质体是用合成的磷脂设计的，其中芳香族基团共价连接到酰基链上。优化的芳香化脂质体增加了载药量，显著减少了大范围有效载荷(小分子和大分子，不同亲水性)的突然释放，并延长了它们的释放时间。

2）包裹麻醉剂河豚毒素(TTX)的芳香化脂质体在脂质体临床使用的应用中具有显著的延长效应和降低毒性：局部麻醉，尽管TTX是一种亲水性小分子，通常很难被包裹。因此，脂双层的芳构化可以改善脂质体给药系统的性能。

Li, Y., Ji, T., Torre, M. et al. Aromatized liposomes for sustained drug delivery. Nat Commun 14, 6659 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41946-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41946-8

7. Nature Commun：非线性协同：实现高灵敏度和宽线性范围压力传感的策略

柔性压力传感器是智能机器人和可穿戴设备等各种应用中不可缺少的元件，但开发具有高灵敏度和宽线性范围的柔性压力传感器仍然是一个巨大的挑战。在这里，厦门大学Wei Zhou，香港理工大学Haimin Yao提出了一种巧妙的策略来应对这一挑战，利用金字塔碳泡沫阵列作为敏感层，弹性体间隔件作为刚度调节器，实现了前所未有的24.6 kP a⁻¹的高灵敏度和1.4兆帕的超宽线性范围。

本文要点：

1）如此宽的线性范围是由于传感层的非线性压阻和刚度调节器的非线性弹性之间的协同作用。

2）该传感器在机器人操作、医疗保健监控和人机界面方面具有巨大的应用潜力。

3）设计策略可以扩展到要求高灵敏度和宽线性度的其他类型的柔性传感器，促进用于智能机器人和可穿戴设备的高性能柔性压力传感器的开发。

Chen, R., Luo, T., Wang, J. et al. Nonlinearity synergy: An elegant strategy for realizing high-sensitivity and wide-linear-range pressure sensing. Nat Commun 14, 6641 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42361-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42361-9

8. PNAS：水弯曲-振动作为水合作用的细胞拉曼成像探针

水是生态系统中无处不在的重要组成部分，水合作用是水和细胞内生物分子之间的相互作用，在细胞过程中发挥着重要作用。然而，直接研究细胞内的水结构在技术上极具挑战性。近日，美国国立卫生研究院Jennifer C. Lee将水弯曲-振动作为水合作用的细胞拉曼成像探针。

本文要点：

1) 作者展示了弯曲-振动组合带作为细胞水合作用的独特拉曼光谱成像探针的实用性。由于这种耦合振动带的光谱敏感性，获得的水合图揭示了亚细胞室（如核仁和脂滴）内不同的水环境。

2) 作者证明了水弯曲-振动的光谱研究具有广泛的适用性，其可以捕捉许多系统中水合作用的化学复杂性。

Sashary Ramos and Jennifer C. Lee. Water bend–libration as a cellular Raman imaging probe of hydration. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2313133120

https://doi.org/10.1073/pnas.2313133120

9. PNAS：三重协同小分子硫阴极有望实现高能Cu-S电化学

金属硫电池由于其高理论容量和低成本而在电化学储能方面受到了极大的关注，但其进一步发展受到了硫利用率低、电化学动力学差和硫阴极严重穿梭效应的阻碍。为了避免这些问题，宁波大学Shu Jie通过在水性Cu-S电池中使用N，S共掺杂的分级多孔竹炭作为硫主体，设计了一种三重协同小分子硫阴极。

本文要点：

1) 除了N，S协同共掺杂诱导的导电性和化学吸附性增强外，宏观/中孔/微孔三元结构的内在协同作用也确保了空间受限的小分子硫作为高效反应物，并有效缓解了转化反应过程中的体积膨胀。在分级结构和杂原子掺杂之间的进一步联合协同作用下，所得到的硫阴极赋予了Cu-S电池优异的电化学性能。

2) 在5 A g⁻¹下循环，该电池可以提供2509.8 mAh g⁻¹的高可逆容量，800次循环后具有97.9%的容量保持率。此外，由小分子硫阴极、锌阳极和凝胶电解质构建的柔性混合软包电池可以在各种破坏性条件下稳定地提供约1.3 V的平均工作电压，可逆容量超过2500 mAh g⁻¹，这表明三重协同小分子硫阴极有望实现高能金属硫电池。

Xia Lin, et al. A triple-synergistic small-molecule sulfur cathode promises energetic Cu-S electrochemistry. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2312091120

https://doi.org/10.1073/pnas.2312091120

10. PNAS：利用h-BN层可控合成硼酚气凝胶

硼酚由于其各向异性、高电荷容量和低离子扩散能垒，正成为一种极具潜力的锂、钠、镁和钙离子电池电极材料。然而，在生产电化学器件方面，活性和稳定硼酚的实际合成仍极具挑战性。在此，伊斯坦布尔科技大学Onur Ergen介绍了一种利用六方氮化硼气凝胶制备硼酚气凝胶（BoAs）的方法。

本文要点：

1) 硼烯利用硼-硼桥作为成核位点在h-BN层之间生长，其中硼烯形成了sp²-sp³杂化混合的单层。这种多功能方法可产生稳定的BoAs，并与各种电池化学物质兼容。

2) 有了这些BoA，作者成功创造了高性能电池的一个重要里程碑，包括钠离子（在478 mAh g^–1和0.5C下，>300次循环）、镁离子（在297 mAh g^-1和0.5 C下，>300次循环）和钙离子（在332 mAh g^-1和0.5 C，>400次循环），以及高容量的锂硫电池（在1559 mAh g^-1和0.3 C下，>1000次循环）。

Niyazi Okan Çiftçi, et al. Controllable synthesis of borophene aerogels by utilizing h-BN layers for high-performance next-generation batteries. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2307537120

https://doi.org/10.1073/pnas.2307537120

11. PNAS：通过控制原位重建进行顺序*CO管理实现高效的CO₂电还原

顺序管理*CO在Cu催化剂上的覆盖和二聚化有利于实现工业电流密度CO₂还原（CO₂R）到C₂₊，这需要表面原子/结构的多尺度设计。在这里，华中科技大学Liu Youwen利用配体分子的同步浸出来操纵CO₂R重建过程中的种子生长过程，并构建具有（100）晶面的Cu阵列。

本文要点：

1) 重建阵列中的梯度扩散保证了更高的*CO覆盖率，这可以连续地提供反应物，以匹配C₂₊的高速率消耗。随后，（100）晶面上*CO二聚的较低能垒有助于C₂₊的高选择性。

2) 得益于这种顺序*CO管理，重建的Cu阵列在700 mA cm⁻²时具有86.1%的FE_C2+和60.8%的FE_C2H4。CO₂R过程中催化剂和反应中间体演变的原子-分子尺度描述可以促进各种电催化反应。

Mao Wu, et al. Sequential *CO management via controlling in situ reconstruction for efficient industrial-current-density CO₂-to-C₂₊ electroreduction. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2302851120

https://doi.org/10.1073/pnas.2302851120

12. PNAS：通过晶界工程优化氧空位以增强电催化氮还原

电催化氮还原是一个极具挑战的过程，需要实现高的氨产率和合理的法拉第效率。为了解决这一问题，江苏科技大学Yang Fu、Yuan Aihua、南洋理工大学Edison Huixiang Ang通过在氮掺杂的碳纤维上原位锚定界面共生的超细MoO₂纳米颗粒来开发催化剂。

本文要点：

1) 通过优化热处理条件，在MoO₂纳米颗粒之间产生了大量的晶界，这导致氧空位的比例增加。这反过来又改善了电子的转移，从而产生了高活性的反应位点和有效的氮捕获。由此产生的MoO₂/C700催化剂优于商业MoO₂催化剂，在1M KOH电解质中，该催化剂在−0.7 V下，NH₃产率和法拉第效率分别为173.7μg h⁻¹mg_cat⁻¹和27.6%。

2) 原位X射线光电子能谱表征和密度泛函理论计算揭示了N₂和氧空位的主要相互作用，并在氮和Mo（IV）之间产生电子转移。所获得的催化剂在60小时的连续电解过程中表现出优异的催化稳定性。