编辑丨风云

全固态锂金属电池（ASSLBs）具有NMC811阴极，可以满足电动车和大规模储能系统的高能量密度和安全要求。然而，Li阳极侧的锂树枝状生长和电解质还原，以及阴极侧的高电阻界面的形成限制了在低堆叠压力下以高容量和高速率运行Li||NMC811电池。

Li||NMC811电池的运行受到以下限制：

1.锂枝晶生长和电解液还原：在低堆叠压力下，Li||NMC811电池的高容量和高速率运行受到锂枝晶生长和电解液还原的限制。

2.阳极侧的界面问题：在固态电解质/锂（SSE/Li）界面引入具有高电子导电性（如Au、Al等）或高锂化电位（相对于Li⁺/Li的Si、Sn、Sb、In等）的致密界面层不能同时防止SSE还原和抑制锂枝晶生长。

3.阴极侧的界面问题：在NMC811阴极上涂覆LiNbO3不能防止NMC811与电解液发生反应，因为在充放电循环过程中LiNbO₃@NMC811阴极会出现裂纹。

4.低堆叠压力下的性能限制：在低堆叠压力下，以往报道的电池要么具有快速充电性能，要么具有高能量密度，但不能同时实现两者。

近日，美国马里兰大学王春生教授研究团队提出了一种新的方法，通过Li负极和Li₆PS₅Cl固体电解质之间设计了Mg₁₆Bi₈₄界面层来来抑制Li枝晶生长，并在LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811) 阴极上使用富含氟的中间层来降低界面电阻，从而实现高能量和快速充电能力。    

技术路线：

通过Mg和Li₆PS₅Cl之间的反应形成Li₃Bi/Li界面，从而在Mg₁₆Bi₈₄/Li₆PS₅Cl界面形成LiMgS_x层。Mg在多孔Li₃Bi中的迁移是由于形成了LixMg固溶体。Mg的迁移受到金属中电化学注入的Li⁺量和金属在界面上的迁移能垒的影响，以及受到Bi的锂化电位和锂化合物的锂疏水性的影响和受到颗粒大小的影响，颗粒越小，抑制枝晶生长效果越好。

技术优势：

设计了一种用于全固态锂金属电池的界面结构。通过在锂阳极和钴酸锂阴极之间引入Mg₁₆Bi₈₄层和富含氟的层，可以抑制锂树枝生长和降低界面电阻。在锂沉积-剥离循环过程中，Mg从Mg₁₆Bi₈₄层迁移到锂阳极上，形成了具有多功能性的LiMgS_x-Li₃Bi-LiMg结构，其中各层分别作为固体电解质界面、多孔Li₃Bi亚层和固体粘结剂（将多孔Li₃Bi焊接到锂阳极上）。Li₃Bi亚层具有高离子/电子导电比，使锂只能在锂阳极表面沉积并生长到多孔Li₃Bi亚层中，从而改善了压力（应力）变化。富含氟的层通过氟阴离子的电化学迁移进入NMC811，在高电位（4.3V）下稳定了阴极。这种阳极和阴极界面设计使得NMC811/Li₆PS₅Cl/Li电池在低堆叠压力（2.5MPa）下实现了7.2mAh/cm²的容量和310Wh/kg的能量密度。这种界面设计为全固态锂金属电池在低堆叠压力下实现高能量和快速充电能力提供了一种通用解决方案。 

研究内容

LiMg–Li₃Bi–LiMgS_x/Li₆PS₅Cl 的形成

首先，通过球磨法将Bi和Mg粉末以不同的重量比进行混合，合成了不同组成的Mg-Bi合金。通过实验发现，Mg₁₆Bi₈₄使得Li6PS5Cl能够达到最高的临界电流密度（CCD），为1.9 mA/cm² at 1.9 mAh/cm²。因此，选择Mg₁₆Bi₈₄来研究Li镀/剥离激活过程中的Mg迁移过程。

在Li/Mg₁₆Bi₈₄界面上，Li与其发生反应，形成Li₃Bi化合物和Li_xMg固溶体。形成的Li₃Bi在Li剥离过程中不会转化回Bi，这是由于Li₃Bi的高电位所致。通过EDS图像观察到，大部分的Mg在Li镀后迁移到了Li₃Bi/Li界面，将多孔Li₃Bi牢固地焊接到Li阳极上。而Li₃Bi具有比Mg₁₆Bi₈₄更高的离子/电子导电比，使得Li可以在Li/Li₃Bi界面上进行镀层，然后渗透到多孔Li₃Bi中。在Li剥离后，Li_xMg仍然保留在Li₃Bi/Li界面上，并且强烈地将多孔Li₃Bi与Li结合在一起，确保在Li镀/剥离过程中的低接触电阻。

在Mg₁₆Bi₈₄/Li₆PS₅Cl界面上，Mg₁₆Bi₈₄与Li₆PS₅Cl发生反应，形成LiMgS_x固体电解质界面（SEI）。通过实验观察到，Mg⁺和Li₂MgS₂的强度在Li₆PS₅Cl表面上增加，表明LiMgS_x SEI的形成。这种LiMgS_x SEI可以抑制Li₆PS₅Cl的还原，即使Li完全渗透到Li₃Bi的孔隙中。此外，LiMgS_x SEI还可以将Mg迁移到Li₃Bi上，使得Mg完全迁移到Li阳极中。 

图1 正负极界面设计原理图

金属中电化学注入Li⁺的量

Mg₁₆Bi₈₄中间层对Li/Li₆PS₅Cl/Li电池的CCD（临界剥离电流密度）有显著的影响。Mg₁₆Bi₈₄中间层能够有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性和稳定性。在Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池中，使用Mg₁₆Bi₈₄中间层可以实现较高的CCD值，即电流密度为1.9 mA/cm²时，CCD值为1.9 mAh/cm²。这意味着在达到1.9 mAh/cm²的容量时，电池不会出现锂枝晶的生长，从而降低了电池的短路风险。    

图2 Li/Mg₁₆Bi₈₄–Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li对称电池的电化学性能图

Li/Mg₁₆Bi₈₄–Li₆PS₅Cl/NMC811全电池性能

通过在Li₆PS₅Cl固态电解质和NMC811正极之间引入Mg₁₆Bi₈₄阴极间隔层，可以实现高能量密度和快速充电的性能。80℃下，Li/Mg₁₆Bi₈₄-Li₆PS₅Cl/NMC811全电池在2.55 mA/cm²的电流密度下，具有4.3 mAh/cm²的高容量（0.5C），在10.2 mA/cm²的电流密度下，具有1.5 mAh/cm²的容量（2.0C）。当电流密度降低回到2.55 mA/cm²时，容量增加到3.5 mAh/cm²，表明其具有出色的倍率性能。在80℃下，Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl- Mg₁₆Bi₈₄/Li全电池在3C（15.3 mA/cm²）下可提供300个循环的可逆容量为1.5 mAh/cm²。在3C速率下的容量保持率为0.5C速率的64.3%，表明具有Mg₁₆Bi₈₄间隔层的电池具有出色的快速充电能力。

通过在NMC811表面掺杂氟元素，可以使NMC811正极充电至高于4.1V的高电压，从而提高能量密度。通过将5.0 wt%的LiBF₄混合到NMC811粉末中，并在500℃下退火1小时，可以在NMC811表面掺杂氟。在充电至4.1 V时，F元素仍然存在于NMC811表面。当进一步充电至4.3 V时，氟元素从NMC811表面扩散到内部。通过F@NMC811正极和Mg₁₆Bi₈₄阴极间隔层，Li/ Mg₁₆Bi₈₄-Li₆PS₅Cl/NMC811全电池可以实现高能量密度和快速充电的性能。   

图3 Cl@NMC811/Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li电池的电化学性能 

图4 正极界面层的表征以及F@NMC811/Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li电池的电化学性能

Mg-Bi中间层的推广

Mg-Bi中间层的一般化是通过在Mg₁₆Bi₈₄中添加氧和氯元素来增加其对锂的亲疏水性，从而进一步提高其抑制锂枝晶生长的能力。通过在Mg₁₆Bi₈₄中添加Li₂O和LiCl，可以形成高界面能的BiOCl-Mg中间层，使得Li||Li对称电池在室温下的CCD达到3.5 mA/cm² at 3.5 mAh/cm²，高于Mg₁₆Bi₈₄中间层的性能。此外，BiOCl-Mg中间层还可以抑制其他固体电解质的锂枝晶生长，包括Li₃YCl₆卤化物电解质、Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）氧化物电解质和LiFSI/PMMA-PVDF-HFP聚合物电解质。    

总结展望

综上所述，美国马里兰大学王春生教授研究团队设计了Mg₁₆Bi₈₄阳极夹层和掺氟NMC811阴极，使Li/Li₆PS₅Cl/NMC811电池能够在低堆压下实现高能量和快速充电。Mg₁₆Bi₈₄中间层在Li₆PS₅Cl表面上转化为钝化的LiMgS_x SEI，在 Li阳极上转化为多孔Li₃Bi层和亲锂LiMg固溶体合金。Mg₁₆Bi₈₄中间层使F@NMC811/Li₆PS₅Cl–Mg₁₆Bi₈₄/Li电池能够在2.5 MPa的低电堆压力下同时实现高容量和高倍率。此外，BiOCl-Mg中间层还可以进一步增强不同类型SSE中的锂枝晶抑制能力。这种通用的相间设计原则可以加速ASSLB的商业化。

参考文献：

Hongli Wan, Zeyi Wang, Weiran Zhang, Xinzi He & Chunsheng Wang*. Interface design for all-solid-state lithium batteries， Nature. (2023).

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06653-w