1. Chem. Soc. Rev.：用于光催化有机反应的网状骨架材料
光催化有机反应，即通过收集太阳能以生产高附加值有机化学品，作为解决全球能源危机和环境问题的有效方法，其受到越来越多的关注。网状框架材料，包括金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），由于其高结晶度、可定制的孔环境和广泛的结构多样性，被广泛认为是光催化的有效材料。尽管MOFs和COFs的设计和合成在过去20年中得到了巨大发展，但它们在光催化有机转化中的应用仍处于初步阶段，因此有必要对其进行系统总结。近日，南方科技大学徐强院士对用于光催化有机反应的网状骨架材料进行了综述研究。1) 该综述旨在为探索合适的MOF和COF光催化剂以实现合适的光催化有机反应提供全面的理解和有效的指导。作者对常用的反应进行分类，以便识别合适的反应类型。2) 从应用的角度，作者详细讨论了实验设计的基本原理，包括活性物质、性能评估和外部反应条件。此外，根据实际活性位点，作者全面总结了MOFs和COFs光催化有机反应的最新进展，包括它们的复合材料，并讨论了它们的结构-性能关系。
Ning-Yu Huang, et al. Reticular framework materials for photocatalytic organic reactions. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00289B
2. Chem. Soc. Rev.：原子薄片的光催化
原子薄片（例如石墨烯和单层二硫化钼）是理想的光学和反应平台。近日，香港城市大学Zeng Zhiyuan、卡尔加里大学Lu Qingye、香港中文大学Yu Jimmy C.综述研究了原子薄片的光催化。1) 它们为破译与电子能带结构和光电荷有关的光催化现象提供了有效平台。同时，在这些薄片中，可以实现光催化性能的微调。其中包括电子能带结构的原子级调节以及电荷分离和转移的原子级控制。 2) 作者回顾了电子能带结构和光电荷的物理和化学性质，以及它们的表征技术，然后在原子薄片平台上深入研究了它们的原子级调控。
Ruijie Yang, et al. Photocatalysis with atomically thin sheets. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00205A
3. JACS：硫调加氢催化磷化钴的可控表面改性
过渡金属磷化物已显示出作为水分解和加氢处理催化剂的前景，特别是当磷化物中掺入少量硫时。然而，硫对催化的影响尚不清楚。部分原因是硫掺杂过渡金属磷化物的传统制备方法会导致材料内部和表面产生硫。在这里，巴塞尔大学Murielle F. Delley提出了一种使用分子S转移试剂（即硫化膦(SPR3)）用硫修饰磷化钴(CoP)的替代方法。1）SPR3将硫添加到CoP表面，并使用一系列具有不同P·S键强度的SPR3试剂，可以控制转移的硫的数量和类型。2）结果表明，CoP表面上可能分布着不同的硫位点，硫结合强度在69至84kcal/mol范围内。这提供了有关硫如何与无定形CoP表面结合的基本信息，并为评估CoP上硫的数量和类型如何影响催化提供了基础。3）对于肉桂醛的催化氢化，CoP表面具有中等结合强度的中等量的硫是最佳的。使用一些但不是太多的硫时，CoP表现出更高的加氢生产率并减少副反应产物的形成。研究工作为过渡金属磷化物催化的S效应提供了重要的见解，并为催化剂设计开辟了新的途径。
Nina A. Arnosti, et al, Controlled Surface Modification of Cobalt Phosphide with Sulfur Tunes Hydrogenation Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07312 https://doi.org/10.1021/jacs.3c07312
4. JACS：切换原子分散 Ru 的析氧机制以增强酸性反应动力学
对于酸性析氧反应而言，迫切需要设计具有较低能垒的稳定单原子电催化剂。特别是，原子催化剂高度依赖于动力学缓慢的酸碱机制，限制了中间体的反应路径。在此，南京航空航天大学彭生杰教授成功地操纵了Co3O4表面Ru单原子的空间定位，通过精确控制锚定位点来改善酸性析氧。1）精细的结构设计可以将反应机制从晶格氧机制（LOM）切换到优化的吸附质演化机制（AEM）。特别是，嵌入阳离子空位的Ru原子揭示了激活质子供体-受体功能（PDAM）的优化机制，展示了一种新的单原子催化途径来规避经典的缩放关系。2）锚定Ru−O−Co界面上与中间体的空间相互作用在优化中间体构象和降低能垒方面发挥了主要作用。作为比较，限制在表面位点的Ru原子表现出析氧过程的晶格氧机制。因此，原子对空间位置的微妙控制使得质量活动在1.50V下从36.96 A gRu(ads)−1增加到4012.11 A gRu(anc)−1，增加了100倍。
Yixin Hao, et al, Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07777https://doi.org/10.1021/jacs.3c07777
5. JACS：具有内部分子自由体积的多孔纳米结构在水中选择性无金属CO2光还原
利用光催化将二氧化碳转化为唯一的含碳产品是一种可持续的解决方案，可以缓解不断增加的二氧化碳排放水平，减少人们对化石燃料等不可再生资源的依赖。然而，开发一种在二氧化碳还原反应(CO2RR)中具有高选择性和高效的光活性、无金属催化剂，而不需要牺牲剂、助催化剂和光敏剂是具有挑战性的。此外，由于CO2在水中的溶解性差，以及动力学和热力学上有利于析氢反应(HER)，设计高选择性的光催化剂具有挑战性。 在这里，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Sebastian C Peter，印度科学教育研究所Rahul Banerjee提出了一种分子工程方法来设计一种具有高二氧化碳渗透率和低水扩散系数的光活性聚合物，在促进二氧化碳传质的同时抑制二氧化碳的传质。1）研究人员加入了一种扭曲的具有“内部分子自由体积(IMFV)”的三聚体支架，通过低效率地堆积聚合物链来创建分子通道，从而增强气体对活性部位的渗透性。此外，引入了一种芘部分，以促进可见光捕获能力和电荷分离。2）该聚合物具有较高的CO生成率(77.8 μmol−1 h−1)、高选择性(∼98%)和良好的循环利用性能。IMFV的重要性通过用平面支架取代扭曲的三茂铁单元而得到强调，这导致了在水中有利于HER而不是CO2RR的选择性逆转。3）研究人员利用原位电子顺磁共振(EPR)、时间分辨光致发光光谱(TRPL)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)技术，结合理论计算，揭示了无金属二氧化碳还原为水中CO的机理。
Shibani Mohata, et al, Selective Metal-Free CO2 Photoreduction in Water Using Porous Nanostructures with Internal Molecular Free Volume, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08688https://doi.org/10.1021/jacs.3c08688
6. JACS：拉伸应变介导的尖晶石铁氧体具有优异的析氧活性
探索有效的策略来克服析氧反应(OER)电催化剂的性能限制对于H2O分解、CO2还原、N2还原等电催化应用至关重要。近日，东华大学Shude Liu，哈工大Junlei Qi，名古屋大学Yusuke Yamauchi提出了可调的、宽范围的尖晶石氧化物应变工程以提高OER活性。1）在热膨胀NiFe2O4纳米颗粒与非膨胀碳纤维基片的键合过程中，晶格应变受界面热失配的调节。拉伸晶格应变使费米能级附近的能带变平，降低了轨道占有率，有效地增加了费米能级附近的电子态数目，减小了赝能隙。2）因此，应变NiFe2O4速率决定步骤的能垒降低，在10 mA/cm2下实现180mV的低过电势。在具有应变NiFe2O4纳米粒子的非对称碱性电解池中，在10 mA/cm2下实现了1.52−1.56 V的总水分解电压范围（无iR校正），并且其稳健的稳定性得到了验证，100h后电压保持率约为99.4%。此外，当前的工作证明了使用其他尖晶石铁氧体系统（包括钴、锰和锌铁氧体）调整OER性能的普遍性。
Yaotian Yan, et al, Tensile Strain-Mediated Spinel Ferrites Enable Superior Oxygen Evolution Activity, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08598https://doi.org/10.1021/jacs.3c08598
7. JACS：基于离子调制的界面水控油粘附
石油在离子表面的附着普遍存在于生物体和自然环境中，通常由表面化学成分和质地决定。然而，在发生粘合时，固-液界面的水分子起着桥梁的作用，它不仅受固体表面的结构和组成的影响，而且还与邻近的石油分子相互作用，起着至关重要的作用，但往往被忽视。近日，中国科学院理化技术研究所Ye Tian研究了离子溶液中端羧基自组装单分子膜(COOH-SAM)表面油的吸附过程，并通过表面增强拉曼散射(SERS)观察了该体系的界面水结构。1）结果表明，四配位水含量越低，附着力越强。与单价离子相比，多价离子与COOH-SAM表面的结合增强，使界面水更加无序，最终导致更强的油粘附力。2）值得注意的是，附油量随着界面水区厚度的增加而减少。在毛细管中模拟了水驱采油过程中的界面水驱油粘着现象，从分子水平上解释了低矿化度水驱提高采收率的原因，并指出了其在智能微流控和海水淡化中的潜在应用。Shaofan He, et al, Interfacial Water-Dictated Oil Adhesion Based on Ion Modulation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07975https://doi.org/10.1021/jacs.3c07975
8. JACS：可充电氢氯电池可在较宽的温度范围内工作
氢−氯(H2−Cl2)燃料电池具有电化学动力学快等优点，但存在成本高、效率低、可逆性差等缺点。开发可充电的H2−Cl2电池是非常可取的，但也是具有挑战性的。在这里，中科大Wei Chen报道了一种可在-70至40 °C的宽温度范围内静态运行的可充电H2−Cl2电池，该电池由可逆Cl2/Cl−氧化还原阴极和电催化H2阳极实现。1）分级多孔碳阴极旨在实现有效的Cl2气体限制，并在室温下激活Cl2/Cl−氧化还原的放电平台，放电平台在∼1.15 V处，并且稳定循环超过500个循环而没有容量衰减。2）此外，在磷酸基防冻电解液中成功实现了电池的超低温运行，高多孔碳在-70 ℃下提供了282 mAh g−1的可逆放电容量，平均库仑效率为91-40 °C下循环超过300次。这项工作提供了一种新策略，可以增强水氯电池在宽温度范围内储能应用的可逆性。
Zehui Xie, et al, Rechargeable Hydrogen−Chlorine Battery Operates in a Wide Temperature Range, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09819https://doi.org/10.1021/jacs.3c09819
9. AM：界面工程构筑纤维素结构材料
人们认为全部由纤维素纳米纤维得到的材料具有替代塑料的前景，因此受到人们的广泛关注。但是，目前此类材料缺乏抗裂纹扩展力以及三维成型能力，影响这种材料的应用。有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士、管庆方研究院等报道通过多尺度的界面工程方法构筑高性能纤维素材料。通过表面处理使得剑麻（sisal）纤维暴露丰富的携带正电荷的纤维素纳米纤维，从而增强其界面与负电荷纤维素纳米纤维之间的结合能力。1）构筑的高强度双重纤维素纳米纤维网络能够从多尺度实现纤维素基结构材料形成三维结构，因此韧性提高两倍，抗冲击能力提高5倍。2）这种多尺度界面工程策略能够将纤维素基结构材料具有比塑料材料更加优异的整体性能，并且拓展了纤维素材料作为结构材料的应用前景，对环境的危害更低。
Xin Yue, et al, Tough And Moldable Sustainable Cellulose-Based Structural Materials via Multiscale Interface Engineering, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306451https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306451
10. AM：荧光量子产率反向依赖于极性的近红外荧光团用于荧光成像指导的肿瘤光学治疗
同时具有近红外二区(NIR-II，1000~1700 nm)荧光、光热和光动力等功能的有机光学诊疗技术在肿瘤诊疗领域中具有非常广阔的应用前景。然而，由于会发生严重的溶剂化变色，因此这种光学诊疗试剂往往会存在亮度低和光动力性能较差的问题。有鉴于此，南京工业大学黄维院士、刘杰研究员、李林教授和浙江工业大学胡青莲教授设计了一种有机NIR-II荧光团AS1，其荧光量子产率反向依赖于极性，能够实现有效的肿瘤诊断和光学治疗。1）实验将AS1封装到纳米结构中以制备得到光学诊疗试剂AS1R，其具有较高的消光系数(在808 nm处为68200 L mol−1 cm−1)和NIR-II荧光量子产率(超过1000 nm时高达4.7%)，光热转换效率约为65%，1O2量子产率高达4.1%。2）光物理性质表征结果表明，在相同的质量浓度下，AS1R在亮度、光热效应和光动力性能等方面均优于其他类型的有机光学诊疗试剂。实验结果表明，具有良好的光学诊疗性能的AS1R可在单次低剂量注射的情况下清晰地实现对肿瘤的可视化成像，并完全消除肿瘤。综上所述，该研究构建了荧光量子产率反向依赖于极性的NIR-II荧光团，并证明了其能够作为高性能光学诊疗试剂以实现肿瘤荧光成像和光学治疗。
Mengyuan Li. et al. Near-Infrared-II Fluorophore with Inverted Dependence of Fluorescence Quantum Yield on Polarity as Potent Phototheranostics for Fluorescence-Image-Guided Phototherapy of Tumors. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202209647https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209647
11. AEM：通过在介孔层内定制受限的钙钛矿结晶实现17%效率的全丝网印刷钙钛矿太阳能电池
丝网印刷技术可以实现简化、成本效益高、可靠和可扩展的全印刷钙钛矿太阳能电池（PSC）工业化制造。近日，南京工业大学Chen Yonghua、Xia Yingdong、西北工业大学Ran Chenxin通过在介孔层内定制受限的钙钛矿结晶实现17%效率的全丝网印刷钙钛矿太阳能电池。1) 作者引入了具有较强配位性的离子液体丙酸甲胺（MAPa）作为助溶剂，通过在受限的介孔结构中形成溶剂挥发通道来促进MAAc分子的逸出，从而使MAAc完全挥发，钙钛矿晶体在介孔结构内具有高填充度。此外，MAPa促进钙钛矿晶体的垂直生长，并与钙钛矿表面上未结合的Pb2+配位，导致丝网印刷膜的有效电荷传输和界面能带排列。2) 最后，全丝网印刷的PSC具有≈17%的功率转换效率（PCE）。此外，未封装的设备具有优异的操作稳定性，在最大功率点的连续照明下，该电池在250小时后仍能保持初始PCE的85.3%以上。
Changshun Chen, et al. Fully Screen-Printed Perovskite Solar Cells with 17% Efficiency via Tailoring Confined Perovskite Crystallization within Mesoporous Layer. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302654https://doi.org/10.1002/aenm.202302654
12. AEM：用于低温Li–S转化化学的低浓度电解质实现多硫化锂的防聚集和Li2S的3D生长
低温锂硫电池（LSB）的发展受到了硫利用率低、循环性能差、平面Li2S生长、多硫化锂（LiPSs）转化受阻以及阳极稳定性差的抑制。近年来，低浓度电解质（LCE）已被用作解决上述问题的有效解决方案。然而，对多硫化物的聚集和沉积行为研究很少。近日，中南大学Wu Feixiang报道了用于低温Li–S转化化学的低浓度电解质实现多硫化锂的防聚集和Li2S的3D生长。1) 根据形态观察和理论模型的生长模式分析，LCE中的Li2S成核转变为初始核较少的渐进模式，这有利于Li2S的垂直生长，导致在冷条件下具有更完整的锂-硫转化反应。2) 通过可视化实验、计算模拟和渐进电化学阻抗谱，LCE抑制LiPSs聚簇的能力得到了验证，这种抗聚簇能力有效地增强了Li–S转化反应动力学。此外，在LCE中，具有LiF和Li2S/Li2S2的保护性SEI可以在阳极上形成并稳定阳极。总的来说，LCE的升压效应和机理对未来设计用于高性能低温LSB的低温电解质具有重要意义。
Zengqiang Guan, et al. Low Concentration Electrolyte Enabling Anti-Clustering of Lithium Polysulfides and 3D-Growth of Li2S for Low Temperature Li–S Conversion Chemistry. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302850https://doi.org/10.1002/aenm.202302850
