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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

最近，钙钛矿太阳能电池PSC)的认证效率达到了26.1%，但是最高PCE器件尚未满足加速老化测试下的运行稳定性。与正常结构的太阳能电池相比，倒置钙钛矿太阳能电池利用未掺杂空穴选择性接触有望增强运行稳定性。

然而，倒置钙钛矿电池的发展仍存在以下问题：

1、倒置PSC的PCE仍需进一步提高

虽然有研究表明，倒置PSC的PCE超过25%。然而，当遵守严格的准稳态 (QSS)协议时，其认证效率(~24%)仍需要进一步提高。

2、提高倒置PSC效率需要提高光电流，但面临巨大光损失

为了提高倒置PSC效率，通过界面钝化抑制非辐射复合，可提高填充因子和光电压，但仍需更高的光电流。然而，倒置PSC在基板上采用超薄有机空穴选择性接触，沉积过程的不均匀性会导致能量损失和载流子提取不足。

3、高密度、紧密堆积的自组装分子层(SAM)具有挑战性

SAM可以提供低损耗接口，将光管理与接口钝化结合起来，但实现高密度、紧密堆积的SAM仍然具有挑战性，这会导致界面特性不稳定。虽然热蒸发等策略被提出用于确保SAM覆盖，但这些方法费时费力且可能损害器件稳定性。

有鉴于此，美国西北大学Edward H. Sargent、洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等人开发了一种共形自组装单层（SAM）作为光控纹理基板上的空穴选择性接触。分子动力学模拟表明膦酸吸附过程中簇的形成导致SAM覆盖不完整。作者设计了一种共吸附剂策略，可以分解高阶簇，从而均匀化膦酸分子的分布，最大限度地减少界面重组并改善电子结构。本工作报道的倒置PSC的实验室测量功率转换效率(PCE)为 25.3%，认证的准稳态PCE为24.8%，光电流接近Shockley-Queisser最大值的95%。封装后的器件在室温下的PCE为24.6 %，在65 ° C和50 %相对湿度的条件下，经过1000小时的最大功率点跟踪，在1 -太阳光照射下仍能保持95 %的峰值性能。这是目前经受加速老化的最稳定的PSC之一，其PCE超过 24%。膦酸在纹理化基底上的吸附工程为高效、稳定的PSCs提供了一条有前景的途径。

技术方案：

1、通过分子动力学模拟解析了共吸附剂策略促进紧密堆积SAM的形成

通过AIMD分子模拟表明3-MPA的存在通过形成超分子结构阻碍单个2PACz分子的自由运动，抑制了高阶簇的形成，促进了SAM的覆盖范围扩大。

2、表征了不同混合物沉积的FTO基板

作者将2PACz和2PACz:3-MPA混合物沉积在FTO基板上，通过多种表征研究了薄膜成分、与FTO基底的相互作用、均匀性、疏水性及面密度。

3、对钙钛矿薄膜进行了表征

作者探究了SAM对钙钛矿结构和光电性能的影响，表明更全面的SAM覆盖是提高PLQY的关键，SAM的增大的内置场可以导致增强的载流子提取。

4、测试了太阳能电池效率和稳定性

作者制造并测试了具有倒置结构的PSC，结果表明了其具有破纪录的高PCE以及长时稳定性。

技术优势：

1、开发了共形SAM，实现了界面SAM紧密堆积

作者开发了一种共形SAM作为光控纹理基板上的空穴选择性接触，通过共吸附剂策略将高阶簇分解，完美解决了SAM层覆盖不完整的问题。

2、获得了经受加速老化的最稳定的倒置PSC之一

本工作报道的倒置PSC具有24.8%的认证准稳态PCE，经过1000小时的最大功率点跟踪，在1-太阳光照射下仍能保持95 %的峰值性能。

3、刷新了倒置PSC的QSS效率新纪录

尽管有报道称反向PSC的效率超过25%，但在稳定条件下测量的认证PCE尚未达到相同水平。本文报告的QSS效率代表了倒置PSC的新记录，比文献中先前记录的QSS效率有所提高。

技术细节

分子动力学模拟

作者通过AIMD分子模拟解析了膦酸如何与纹理化TCO相互作用。模拟结果表明2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸（2PACz）分子可以聚集。与平坦表面相比，纹理表面会产生更多团簇，导致FTO上SAM 的不均匀性。作者基于共吸附剂策略，在模拟中引入了3-巯基丙酸(3-MPA)来分解2PACz簇，发现纹理表面上的团簇数量相对减少了15%且形成速率较慢，导致2PACz分子的表面覆盖范围扩大。AIMD模拟表明3-MPA的存在通过形成超分子结构阻碍单个2PACz分子的自由运动，减少了已形成的二聚体的团聚，抑制了高阶簇的形成。结合能计算表明2PACz和3-MPA分子在与基材表面接触时牢固锚定。

图  有无分子添加剂的膦酸吸附的MD模拟

有机接触的表征

作者使用溶液处理将2PACz和2PACz:3-MPA混合物沉积在 FTO 基板上，通过XPS和ATR-FTIR研究了薄膜成分及其与FTO基底的相互作用。结果表明3-MPA作为共吸附剂发挥作用，用于调节2PACz与FTO底物的相互作用。接着，作者通过KPFM检测了SAM的均匀性，结果表明引入3-MPA增强了SAM改性表面上电子特性的均匀性。HAADF-STEM实现了SAM在FTO基底上分布的可视化，SAM被识别为夹在较亮的FTO和保护性氧化钼层之间的暗层，混合样品具有明显改善的SAM均匀性和覆盖范围。此外，混合的SAM修饰的FTO底物表现出比对照SAM修饰的对应物更高的疏水性，CV测量进一步确定混合 SAM中2PACz 的面密度为3.9×10¹³ molecules*cm⁻² ，比对照SAM增加了 70%。

图  FTO基底上形成的自组装单分子层的均匀性

钙钛矿薄膜的表征

作者进一步探究了SAM对钙钛矿结构和光电性能的影响。通过SEM、GIWAXS、TOF-SIMS等多种表征表明3-MPA不太可能改变钙钛矿形成过程或有助于晶界或顶表面钝化。通过在1个太阳当量的光子通量下激发钙钛矿薄膜来进行PL表征，发现直接沉积在FTO基底上的钙钛矿的平均PLQY为 0.13%± 0.02%，2PACz可以钝化金属氧化物表面上的缺陷并有效阻止电子注入，从而使PL强度增加约50倍。3-MPA的加入进一步将平均PLQY提高至10% ± 1%，这归因于更全面的SAM覆盖。通过UPS和IPES确定钙钛矿和SAM的功函数和传输能级，较高的VL位移表明内置场增大，这在PSC中可以导致增强的载流子提取。

图  不同FTO/SAM基底上钙钛矿薄膜的材料特性

太阳能电池效率和稳定性

作者制造了具有倒置结构的PSC，采用 2PACz（对照）和2PACz:3-MPA（混合）作为空穴选择性接触的SAM。结果表明，与对照组相比，混合SAM性能明显提高。具有混合SAM的冠军器件在反向J-V扫描中表现出25.3%的PCE，外部量子效率（EQE）测量得出的积分短路电流密度（J_sc）为25.8 mA cm⁻²，经QSS认证的PCE为24.8%，V_oc为1.150 V，J_sc为 25.5mA cm⁻²，FF为84.5%。作者进一步评估了PSC的运行稳定性，该期间在持续1075h后，PCE仍稳定在21.9%，表现出良好的稳定性。

图  钙钛矿太阳能电池的光伏性能

总之，作者基于共吸附剂策略开发了一种共形SAM，实现了SAM的均匀覆盖，将其作为光控纹理基板上的空穴选择性接触可以最大限度地减少界面重组并改善电子结构。所制备的倒置PSC的认证的准稳态PCE高达24.8%，且在加速老化测试中取得了优异的稳定性。

参考文献：

Park, S.M., Wei, M., Lempesis, N. et al. Low-loss contacts on textured substrates for inverted perovskite solar cells. Nature (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06745-7