摩擦力决定液滴在固体表面上滑动还是附着，过去的研究认为表面异质性对液滴的接触角滞后和接触线摩擦有影响，但这些研究主要集中在微米尺度的化学图案和拓扑结构上，并没有在分子尺度上有进一步的探索。

分子尺度的化学异质性的影响

Pease、Johnson 和 Dettre 以及 Joanny 和 de Gennes 早期研究中提出的理论，以及 Furuta 等人和 Reyssat 和 Quéré 对微米尺度的化学模式和形貌进行的实验证明，液滴 CAH 起源于表面形貌和化学的异质性，这一点已得到广泛认可。Fadeev 等人和 Bittoun 等人的实验表明，表面的分子级异质性会影响 CAH。但是在分子长度尺度上，尚未有人去探索是否有新的不同寻常的机制。

新思路

近日，芬兰阿尔托大学Robin H. A. Ras教授团队在硅表面上创建了自组装单分子层（SAMs），通过调节SAMs的覆盖度，发现低覆盖度的亲水性SAMs和高覆盖度的疏水性SAMs的液滴滑动性都较好，这与表面化学异质性的预期不符。这一发现揭示了液滴滑动性的新机制，并为提高液滴的流动性开辟了新途径。    

技术路线：

作者通过分子动力学模拟研究了具有不同覆盖度的OTS自组装单分子层（SAM）表面的结构特性。模拟结果显示了三个不同的生长区域。在覆盖度低于0.5分子/nm²的低覆盖区域，OTS分子的烷基链倾向于平铺在表面上，平均倾斜角接近80°。在覆盖度超过0.5分子/nm²时，烷基链的自由空间减少，其中一些链放在彼此上面，平均倾斜角降低到50°。在覆盖度超过2.9分子/nm²的情况下，烷基链被迫呈近垂直方向排列，平均倾斜角低于10°。倾斜角的逐渐减小导致SAM的高度增加，与实际SAM表面的观察到的厚度相匹配。

技术优势：

研究人员开发了一种新型的超润湿表面，该表面具有高度的润湿性和自清洁性能。他们通过使用原子层沉积和自组装分子的方法，在表面上构建了一层纳米结构，使其具有超润湿的特性。这种超润湿表面可以在各种应用领域中发挥作用，例如液滴控制、微流体学和热传递等。这项研究为设计和制造具有特殊润湿性能的材料提供了新的思路和方法。

化学异质性如何影响 CAH 和液滴 CL

本研究以辛基三氯硅烷（OTS）为模型系统，研究分子尺度的化学异质性对接触线摩擦（CLF）和液滴行为的影响。OTS 是一种生长在亲水性二氧化硅表面的自组装单层 (SAM)。通过改变 OTS SAM 的生长时间，可以逐渐调整 SAM 的覆盖率（等密度），从亲水性基底到疏水性高覆盖率 SAM。OTS SAM 可作为研究表面异质性与液滴行为之间关系的平台，尤其侧重于 CLF 和接触角滞后。

作者在这项研究中，使用了原子层沉积（ALD）方法来生长自组装单分子层（SAMs），它具有以下优点：ALD可以精确控制每一层的沉积量，从而实现对SAMs的精确控制和调节；可以在整个表面均匀地沉积分子，确保SAMs的均匀性和一致性；具有很高的可重复性，可以在不同实验条件下重复获得相同的结果；ALD可以通过调节沉积时间和温度等参数来控制SAMs的生长速率和厚度。

图1 利用 OTS SAM 调整表面疏水性来控制 CLF    

SAM 表面的生长和结构

作者监测了20个不同生长时间的SAM表面的生长过程。SAM的厚度在生长过程中逐渐增加，初始生长速度较快，随着SAM覆盖度的增加而减慢。最终的SAM厚度取决于总的生长时间。

FTIR显示，更密集的堆积并没有显著增加烷基链的结晶度，SAM仍具有非晶态结构。AFM观察结果表明，所有的SAM表面都保持了基底表面的光滑性，表明在纳米尺度以上实现了均匀的生长，没有聚集物的形成，表面的异质性仅存在于分子尺度上。

此外，通过分子动力学模拟，发现在低覆盖度区域，OTS分子的烷基链倾向于平铺在表面上，平均倾斜角接近80°。当覆盖度超过0.5分子/nm²时，每个烷基链周围的自由空间减少，一些链会叠在其他链上，平均倾斜角减小到50°。在超过2.9分子/nm²的覆盖度下，烷基链的空间很小，大部分链被迫接近垂直方向，平均倾斜角小于10°。这种逐渐减小的倾斜角增加了SAM的高度，与实际观察到的SAM表面厚度相吻合。

通过与金属化合物的反应，利用X射线光电子能谱（XPS）等表面敏感的元素分析技术，对SAM表面的羟基空位进行了定量研究。实验结果显示，随着SAM覆盖度的增加，所有标记分子的浓度呈线性下降趋势，表明SAM表面的羟基空位减少。    

图2 从稀疏涂层到密集涂层的 OTS SAM

SAM 表面 OH 空位的量化

作者通过与金属化合物的反应来量化自组装单分子膜（SAM）表面的氢氧空位。SAM中的烷基链对这些金属化合物起到抵抗作用，因此金属化合物只能吸附到表面的可访问氢氧基团上。这些金属化合物被用作“标记”这些氢氧基团，并可以通过表面敏感的元素分析技术进行定量。这种方法不仅可以量化标记密度，还可以确定分子尺度上的氢氧空位的大小。如果氢氧空位的大小很小，它只会与较小的标记分子反应，而不会与较大的标记分子反应。在这项研究中，选择了四种逐渐增大的金属化合物：二乙基锌（DEZ）、四氯化钛（TiCl4）、四甲基二胺基四氟化铪（TDMAHf）和四异丙氧基钛（TTIP）。

通过XPS和拉曼光谱等表面敏感的技术，可以检测到标记分子的吸附。通过测量金属与硅的比例，可以确定标记分子的表面密度。此外，通过测量金属与硅的比例随SAM覆盖度的变化，可以推断出SAM表面的氢氧空位的数量和大小。通过这种方法，可以定量测量SAM表面的氢氧空位，并了解SAM表面的化学异质性。这对于研究SAM的润湿性质和化学反应具有重要意义。

图3 金属化合物标记 SAM OH 空位，探测分子长度尺度上的化学异质性

化学异质 SAM 的润湿特性

化学异质性SAMs的润湿性质受到SAMs表面的分子尺度异质性的影响。低覆盖度的SAMs具有润滑的界面水膜，从而降低了滑动角和接触角回缩。高覆盖度的SAMs由于疏水性而增加了滑动角和接触角回缩。然而，即使在化学异质性SAMs中存在未被覆盖的表面区域，其润湿性仍然表现出滑动性，这是由于界面水分子的流动性所致。

高覆盖度的SAMs具有疏水性，因为它们的表面被更多的烷基链覆盖，减少了OH空位的数量。这导致水无法渗透到SAMs表面的OH空位上，从而增加了滑动角和接触角回缩。然而，即使在高覆盖度下，SAMs仍然具有一些大于水分子大小的空腔，可以与金属反应物发生反应。这是因为金属反应物与SAMs表面的相互作用力不同于水分子，金属反应物更容易通过非极性烷基尾部，而不是通过SAMs的空腔。    

图4 SAM 润湿性能

SAM CLF 的分子水平起源

实验结果表明，CLF取决于SAM表面的分子尺度异质性：大多数异质性较高的中间覆盖度SAM具有比低覆盖度和高覆盖度SAM更高的摩擦力。然而，根据实验结果，目前尚不清楚为什么在每个覆盖度范围内我们会得到这些CLF值，以及每种情况下的摩擦机制是什么。对于低覆盖度的SAM，分子动力学模拟显示在可访问的SiO₂表面上存在着一层薄薄的界面水膜，从液滴延伸出来。由于水分子与表面羟基之间的氢键作用，该膜紧密附着在SiO₂表面上。根据停留时间分析，这种界面水并没有完全被限制，因为它可以在界面层内移动或由于热涨落而从界面层中移出。这些涨落偶尔会降低重新排列氢键的能垒。 

   图5 水滴在SAM表面不同运动机理的分子动力学模拟

纳米纹理表面的化学异质性和 CLF

研究人员通过在具有微米级尖峰的黑硅（bSi）表面上应用具有不同生长时间的OTS SAM来改变表面的化学异质性。通过在bSi和SAM之间应用Al₂O₃中间层，SAM需要具有足够高的ACA和RCA来支持bSi结构上的Cassie-Baxter润湿状态。通过使用更敏感的微量移液管力传感器（MFS）来测量CLF，因为SAMs生长在bSi表面上产生了极其超疏水的表面，很难通过CA角测量或SA测量准确地表征，由于液滴摩擦极低。因此，研究人员使用MFS来测量CLF，通过监测薄悬臂梁的偏转来测量CLF，同时将液滴沿表面拖动。

在生长在bSi上的极超疏水表面上，用于测量液体摩擦系数（CLF）的技术是微量移液管力传感器（MFS）。MFS通过监测薄悬臂梁的偏转，在表面上拖动液滴时测量CLF。这种技术可以记录液滴摩擦力曲线，从而得到CLF的值。在这项研究中，记录到的归一化CLF为0.024±0.004μN mm^-1，这是迄今报道的最低的摩擦系数之一。    

图6 水滴在SAM表面不同运动机理的分子动力学模拟

总结展望

总的来说，芬兰阿尔托大学Robin H. A. Ras教授团队使用分子动力学模拟和实验方法来探索不同覆盖度下辛基三甲氧基硅烷（OTS）SAM的结构和润湿性能。他们发现，在低覆盖度下，OTS分子的烷基链倾向于平铺在表面上，而在高覆盖度下，烷基链之间的空间减少，一些链条会叠放在其他链条上。此外，研究人员还发现OTS SAM表面的润湿性能随着覆盖度的增加而改变，从超疏水到亲水。他们还发现，OTS SAM表面的润湿性能受到表面结构的影响，包括烷基链的倾斜角度和高度。进一步研究不同类型的SAM表面的结构和润湿性能，以扩展对SAM表面性质的理解。探索改变SAM表面结构的方法，以实现特定润湿性能的调控，例如设计具有特定润湿性的自清洁表面或液滑表面。总之，这篇文章的研究结果对于理解和控制自组装单分子膜表面的性质具有重要意义，并为未来的研究提供了一些方向和启示。

参考文献：

Sakari Lepikko, Ygor Morais Jaques, Muhammad Junaid, Matilda Backholm, Jouko Lahtinen 1, Jaakko Julin 4, Ville Jokinen 3,Timo Sajavaara, Maria Sammalkorpi, Adam S. Foster, Robin H. A. Ras*. Droplet slipperiness despite surface heterogeneity at molecular scale. Nat. Chem. (2023).    

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01346-3