编辑丨风云
电子和晶格振动（声子）是固体中的主要能量载体。然而，从其他能量载体中发现显著的热传导贡献总是令人兴奋的。受表面声子极化子（SPhPs）介导的近场辐射热传导增强的启发，Chen等人在2005年首次预测了SPhPs在SiO2薄膜中的传输可以将其热导率提高数倍，并将其确定为抵消导致薄膜和其他纳米结构中晶格热导率降低的经典尺寸效应的唯一途径。
过去的实验尝试探索SPhPs在薄膜热导率中的作用，但由于SPhP数量密度较低，提取的SPhP介导的热导率非常低。这些实验依赖于SPhPs的超长衰减长度来区分其贡献，并且所有测量都是在相当长的样品（>100μm）上进行的。
近日，美国范德比尔特大学Deyu Li教授研究团队通过系统测量具有金属涂层的3C-SiC纳米线的热传导，发现非平衡声子极化子（SPhPs）可以显著增强未涂层部分的热导率，其热导率比基于平衡玻色-爱因斯坦分布的Landauer极限高出两个数量级以上。这一发现为通过引入SPhPs来调控固体中的能量传输打开了大门，可以有效抵消许多技术上重要薄膜中的经典尺寸效应，并改善固态器件的设计。
技术路线：
使用化学气相沉积合成具有不同层错密度的商业可获得的3C-SiC纳米线。将纳米线分散在试剂醇中，并滴在聚二甲基硅氧烷表面进行进一步处理。在高真空条件下，在低温冷冻箱中进行SiC纳米线的热导率测量。使用Wheatstone电桥配置进行测量，并通过减去空白器件的背景热导率来得到纳米线样品的总热导率。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检查纳米线的形貌和结构。使用商业s-SNOM设备进行纳米成像和纳米光谱学，以研究纳米线中的极化性质。使用密度泛函理论计算来确定3C-SiC的优化结构和原子间力常数。使用电磁波导方程和纳米线几何的边界条件计算频率相关的复波矢k，并使用谐振子模型计算纳米线的复介电常数。通过数值求解波导方程来确定SPhP的色散和传播长度。
技术优势：
提出了一种新的方法来测量和控制纳米线的热传导性能，通过使用微纳加工技术制备了一个微型装置，可以在纳米尺度下测量热传导性能。通过对材料进行表面处理，提高了纳米线与测量装置之间的接触热阻，通过实验和理论计算相结合的方法，对纳米线的热传导性能进行了全面的研究。发现了纳米线中的超扩散声子传输现象，并对其进行了详细的分析，研究了纳米线与其他材料之间的热接触阻抗，并提出了改进的方法来减小接触阻抗。
研究内容
LiMg–Li3Bi–LiMgSx/Li6PS5Cl 的形成
SPhP介导的热传输是指通过表面光子极化子来传递热量的过程。SPhP是一种在固体表面上产生的电磁波，由光子和晶格振动子（声子）的耦合形成，与传统的声子传导不同，SPhP传导热量的机制是通过激发和传播SPhP模式来实现的。
在研究中，通过在3C-SiC纳米线的末端涂覆金属（如金）来引入SPhP，并观察其对纳米线热传导的影响。实验结果表明，金属涂覆可以显著增强纳米线的热导率。这是因为金属涂覆可以激发SPhP模式，并使其沿着纳米线传播，从而增加热量的传递效率。
图1 SiC纳米线样品及测量方案
图2 测量样品 S1 的热性能
GSPhP超越兰道尔极限
在研究中，研究人员发现通过在硅碳化物（SiC）纳米线上涂覆金（Au）层可以显著增强声子热导率。他们发现，涂覆Au层后，纳米线的热导率远远超过了兰道尔极限，即在热平衡条件下的理论上限。
这种超过兰道尔极限的现象是由于Au层有效地将红外辐射耦合到纳米线中。这导致了纳米线系统的非热平衡状态，其中声子极化子（SPhP）从Au涂层部分辐射到未涂层部分，从而使得SPhP的数密度比基于未涂层部分的局部热平衡所确定的数密度高两到三个数量级。
研究人员提取了涂覆Au层与未涂覆Au层的热导率差值作为SPhP的热导率（ΚSPhP）。通过实验测量，发现GSPhP具有与长度相关的衰减特性，GSPhP可以用指数函数GSPhP = G0exp(-l/l0)来描述，其中G0和l0分别是温度相关的前衰减热导率和衰减长度。
值得注意的是，G0在60K以下呈T2的温度依赖关系，这与SPhP在纳米线的二维表面上有效传播的事实一致。这提供了首个实验证据，证明了在纳米尺度的限制系统（如纳米线）中，SPhP受限于二维表面传输，并且热容量随温度按照T2的规律增加。
图3 样品 S1 的 Au 涂层引起的 SPhP 热导率
结构-性能关系
总之，金属包覆对硅碳纳米线的热传导性能有着重要的影响，金属包覆可以引导SPhP的传播并增强热传导。不同样品的结构差异导致了不同水平的热导率增强，揭示了结构与性能之间的关系。
图4 纳米线结构、SPhP 传播和热性能之间的相关性
使用 SPhP 调节热导率
作者注意到，虽然在 300 K 时，仅证明两端具有总共 10 μm长的Au涂层的SiC纳米线的Κ增强约为 21.4%，但这种相对变化是相对于接近30 Wm−1 K−1的相当高的基线值而言的。在 300 K下实现的最高ΚSPhP 为 5.8 Wm−1 K−1 ，这是非晶介电材料的声子介导热导率的三倍多并被视为器件热管理的瓶颈。由于SPhP也被认为存在于这些薄膜中，因此有目的地将SPhP引入具有金属发射器的微电子器件中是一种管理热流以消除热点的有前途的方法。值得注意的是，在作者的测量中，Au涂层长度仍然比 SPhP 衰减长度短得多，这一事实表明SPhP的贡献尚未饱和。高G0还表明，对于较短的线长度，可以实现超过5.8 W m−1 K−1的ΚSPhP。总的来说，金属涂层驱动的SPhP 介导的非平衡热传导的发现为使用 SPhP 操纵热传输打开了大门。
总结展望
总的来说，美国范德比尔特大学Deyu Li教授研究团队研究了表面声子极化子（SPhPs）在增强极性薄膜和纳米线的导热性方面的作用。虽然理论预测表明SPhPs有潜力提高热导率，但实验证据有限。作者旨在通过测量具有和不具有启动SPhPs的金涂层的3C-SiC纳米线的热导率来研究SPhPs对热传导的贡献。结果显示，由于热激发的SPhPs，热导率显著增强，这为调控固体中的能量传输和改善固态器件的设计开辟了可能性。
参考文献：
Zhiliang Pan, Guanyu Lu, Xun Li, James R. McBride, Rinkle Juneja, Mackey Long, Lucas Lindsay, Joshua D. Caldwell & Deyu Li*. Remarkable heat conduction mediated by non-equilibrium phonon polaritons， Nature. (2023).
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06598-0#MOESM2
