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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等清洁能源转换/存储系统中的主要阴极反应，然而，ORR缓慢的动力学和昂贵的Pt基催化剂严重限制了此类可持续能源设备的发展。为了开发低Pt电催化剂，核/壳结构中催化表面和基底之间的电荷转移引起的配体效应被广泛证明通过理论上调节Pt的d带中心位置有利于Pt催化的氧还原反应。

然而，核/壳结构的ORR催化剂的开发仍存在以下问题：

1、配体效应和应变效应对催化性能的影响难以区分

由于Pt壳和异质基底的晶格参数不同，不可避免地会存在应变效应，核/壳纳米结构中表面Pt和子层杂原子之间的电荷转移引起的短程配体效通常与应变效应混合在一起。

2、无法定量配体效应对催化性能的增强作用

由于应变效应与配体效应相混淆，在真实催化剂，难以明确配体效应是否以及在多大程度上单独有助于电催化活性的提高。    

有鉴于此，北大郭少军等人精确合成了具有独特配体效应的Pd₃Ru₁/Pt核/壳纳米片，该材料可用于高效催化氧还原反应。作者通过精心设计使得Pd₃Ru₁具有与Pt相同的晶格参数，因此在Pd₃Ru₁纳米片上逐层生长Pt覆盖层可以保证核与壳之间没有晶格失配，由于配体效应，电子从Pd₃Ru₁转移到Pt导致Pt的d带中心下移。最佳的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L纳米片在碱性/酸性电解质中对氧还原反应具有优异的活性和稳定性。

技术方案：

1、设计合成并表征了Pd₃Ru₁/Pt_nL核/壳NP

作者设计并合成了与Pt具有相同晶格参数的Pd₃Ru₁纳米粒子，通过湿化学方法以逐层方式在Pd₃Ru₁纳米颗粒上沉积原子Pt覆盖层，通过多种表征证实了Pd₃Ru₁的晶格结构以及合成催化剂的核壳结构。

2、研究了催化剂的电子结构和配体效应    

作者研究了催化剂的电子结构和配体效应，排除了核壳催化剂中的几何应变，证实了电子效应导致Pt d带中心下移，且Pt_nL越厚，电子效应越弱。

3、测试了ORR电催化性能

作者分别在碱性/酸性条件下检查了Pd₃Ru₁/Pt_nL NP催化剂中的配体对ORR活性的影响，结果表明Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化剂具有最显著的催化性能和优异的耐久性。

4、解析了配体效应下ORR活性与d带中心的相关性

作者将ORR活性和d带中心绘制为Pt原子层数的函数，首次实现了多相催化中独特配体效应的实验可视化。

技术优势：

1、成功消除了核/壳结构之间的应变效应，首次实现了配体效应可视化

作者精准合成了与纯Pt具有相同晶格参数的Pd₃Ru₁纳米板(NP)，将其作为核用于Pt原子覆盖层的生长，从而很好地揭示了独特的配体效应。通过解析ORR活性和d带中心的相关性，实现了配体效应的可视化。

2、解析了配体效应对ORR催化的增强作用

作者基于多种实验表征和理论计算表明，Pd₃Ru₁向Pt电子供给引起的配体效应导致Pt 5d 轨道中的电子密度增加，d带中心下移，催化性能增强。

3、获得了具有显著质量活性的ORR催化剂

作者开发的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在0.90 V下表现出显着的质量活性，比碱性/酸性条件下的商业Pt/C催化剂高51.5/25.5倍，且在30,000次循环后仍能保持 78.2%/52.1%的MA。

技术细节    

合成和结构表征

作者设计并合成了Pd_xRu_1−x NPs，通过改变Pd与Ru的元素比例来调整晶格参数，作者通过HAADF-STEM、EDS、ICP-OES、PXRD等多种表征证实了Pd₃Ru₁纳米粒子具有与Pt相同的晶体结构和晶格参数。通过湿化学方法以逐层方式在Pd₃Ru₁纳米颗粒上沉积原子Pt覆盖层，通过控制Pt前驱体的量可以实现明确的Pd₃Ru₁/Pt_nL核/壳NP，HAADF-STEM结果表明Pt覆盖层在Pd₃Ru₁NP上外延生长，EDS元素图谱分析进一步证实了核/壳结构。

图  Pd₃Ru₁ NP和Pd₃Ru₁/Pt_nL NP 的结构分析

电子结构和配体效应研究

作者利用X射线吸收光谱(XAS)研究了Pt的电子结构以及Pd₃Ru₁核与Pt壳之间的电子相互作用，结果表明Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt壳层的电子密度随着Pt壳层厚度的减小而逐渐增加。通过FT-EXAFS定量研究Pt-Pt键的距离，证实了核壳催化剂中Pt-Pt的原子间距离与Pt箔相同，排除了Pd₃Ru₁/Pt_nL NP的Pt壳中的几何应变。通过XPS研究Pt壳和Pd₃Ru₁核的价态变化，结果表明Pd₃Ru₁/PtnL NPs的d带中心依次下移，顺序为Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs>Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs> Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs，揭示了Pt_nL的d带中心远离费米能级的偏移。Pt表面的电子结构通过Pd₃Ru₁核的电子效应进行调节，导致Pt d带中心相对于费米能级下移。此外，作者通过计算证实了Pd₃Ru₁/Pt_2L界面上的有效电荷转移，Pt_nL越厚，Pd₃Ru₁/Pt_nL中的电子效应越弱。    

图  Pd₃Ru₁/Pt_nL NP和Pt箔的光谱表征

图  表面Pt电子结构的XPS和DFT分析

ORR电催化性能

作者首先在碱性条件下检查了Pd₃Ru₁/Pt_nL NP催化剂中的配体对ORR活性的影响，结果表明Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化剂表现出最高的半波电位（E_1/2=0.945 V），表明其最显着的ORR活性。不同催化剂在0.9 V下的 MA如下：Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs (10.3 A/mgPt)>Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs(1.01 A/mgPt)>Pd₃Ru₁/Pt_{5 -6L} NP(0.31 A/mgPt)>商业Pt/C (0.20 A/ mgPt)。作者发现具有强配体效应的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA和SA分别比商业Pt/C催化剂高51.5倍和22.9倍。耐久性测试表明经过30,000次电位循环后，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA仍然高达7.83 A/mgPt，比最初的商业Pt/C催化剂高39.2倍。接着，在酸性溶液中进一步检表征了Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs催化剂的性能，获得了与碱性条件下类似的结果。 

图  Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化剂的ORR电催化性能

配体效应下ORR活性与d带中心的相关性

迄今为止，没有报道真正实现在真实催化结构中配体效应的分离和定量，尽管这种效应被广泛认为在促进合金的电催化方面发挥着主要作用。作者通过设计与纯Pt具有相同晶格参数的合金成分(Pd₃Ru₁)避免了表面应变的产生，并通过微观结构和光谱证据证实了所构建的核/壳结构(Pd₃Ru₁/Pt_nL)不产生表面应变。通过XPS和DFT对Pd₃Ru₁/Pt_nL电子结构的研究证实了Pt的d带中心通过配体效应发生了移动且配体效应的程度可以通过控制Pt壳的厚度来进行实验调整。作者将ORR活性和d带中心绘制为Pt原子层数的函数，首次实现了多相催化中独特配体效应的实验可视化。    

图  配体效应下不同厚度Pt壳层的ORR活性与d带中心的相关性

总之，作者设计并精确合成了一类具有独特配体效应的Pd₃Ru₁/Pt_nL核/壳模型催化剂，从Pd₃Ru₁核到Pt的电子转移导致Pt的d带中心下移，从而大大增强催化性能。配体效应优化的Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NP在碱性电解液中表现出0.945 V（vs.RHE）的半波电位和10.3 A/mgPt的MA。在酸性电解质中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NP 同样表现出优异的ORR MA（4.59 A/mgPt）。在30,000次电位循环后，MA衰减率为21.8%/47.9%，低于商用 Pt/C 催化剂。

参考文献：

Tao, L., Wang, K., Lv, F. et al. Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nat Commun 14, 6893 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42514-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42514-w