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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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金属卤化物钙钛矿材料的光电特性加速了太阳能电池效率提升，目前短路电流(J_SC)目前已接近Shockley-Queisser极限，进一步提高功率转换效率(PCE)需要提高开路电压(V_OC)。钙钛矿太阳能电池(PSC)的V_OC主要因表面和界面陷阱态产生的非辐射复合而减少，赝卤化物（PH）阴离子工程是钙钛矿的光电子学领域较有潜力的表面钝化策略。

然而，PH阴离子工程钝化策略仍存在以下问题：

1、PH阴离子存在缺陷钝化不充分等问题

到目前为止，PH阴离子的低效钝化及PH阴离子的引入会导致深层杂质态，因此，只有少数PH阴离子在PSCs中表现良好。

2、PH阴离子化学空间限制了钝化剂的深入探索

迄今为止，PH阴离子化学空间的大小（> 10⁶个分子）限制了探索整个候选分子家族的尝试，实现相关化学空间的全面搜索可能会发现新的有效钝化剂。    

有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent等人创建了一个机器学习工作流程，使用全密度泛函理论计算来训练模型，以加快发现过程。基于物理信息的机器学习模型，能有精确定位具有防止晶格畸变和反位缺陷形成的头部基团和用于强附着于表面的尾部基团的潜在分子。作者鉴定了15种潜在的双功能PH阴离子，它们同时具有钝化供体和受体的能力，并通过实验发现巯基乙酸钠是最有效的钝化剂。该策略在倒置钙钛矿太阳能电池中实现了高达24.56 %的光电转化效率，开路电压高达1.19 V（认证效率为 24.04%）。封装器件在最大功率点经历900 小时的单太阳运行过程后仍保持了96 %的初始功率转换能量。

技术方案：

1、阐明了材料筛选的工作流程

作者基于DFT计算训练了机器学习模型，首先从500万分子中筛选了168个PH阴离子，然后通过PH阴离子与钙钛矿表面之间的相互作用、电荷转移等预计候选材料能够提供增强的钝化作用。    

2、对机器学习模型进行了训练和分析

作者开发了一种基于物理的ML模型，研究了PH阴离子的分子结构如何调节其与钙钛矿表面的相互作用强度。

3、解析了双功能缺陷钝化机制

作者将“双功能钝化”定义为钝化钙钛矿表面带正电和带负电缺陷的能力，探索了具有较少表面结构变形和反位点缺陷产生的头基（富电子侧）以及经过改造以增加结合亲和力的尾部（缺电子侧）的双功能配体。

4、表征了PSCs的光伏性能

作者制造倒置PSC装置，表明巯基乙酸钠的性能最好，具有高认证准稳态PCE以及长期稳定性。

技术优势：

1、开发了能够系统寻找PH阴离子的机器学习工作流程

作者创建了一个基于密度泛函理论计算的机器学习工作流程，能够系统地寻找与钙钛矿表面具有强结合力的PH阴离子，将其作为钝化程度的替代指标。

2、发现了最有效的钝化剂并实现了高效倒置钙钛矿太阳能电池

作者通过鉴定发现巯基乙酸钠是最有效的钝化剂，在倒置钙钛矿太阳能电池中实现了高达24.56 %的光电转化效率和1.19 V的开路电压高。

技术细节

材料筛选的工作流程

作者在化学空间的子集上使用了密度泛函理论(DFT)训练了机器学习(ML)模型。首先筛选PH空间，主要考虑电荷状态、分子量、三维结构的可用性、分子半径）、Na或 K盐的存在以及盐购买可用性，从500万分子中筛选了168个PH阴离子。接着，使用 FA_0.75MA_0.25PbI₃作为研究模型系统研究了PH阴离子与钙钛矿表面之间的相互作用，利用电荷密度差揭示了表面和钙钛矿板之间的PH阴离子之间的电荷转移，表明PH阴离子可以吸引来自相邻Pb和MA/ FA原子的电子。此外，还计算了PH阴离子与钙钛矿表面的结合能，预计候选材料能够提供增强的钝化作用。    

图  识别候选PH阴离子作为钝化剂以提高PSC中光伏性能的工作流程

机器学习模型训练和分析

接着，作者开发了一种基于物理的ML模型，以研究PH阴离子的分子结构如何调节其与钙钛矿表面的相互作用强度。作者使用3 eV作为基础，将 267 个 PH 阴离子分为高/低E_{b，经过两轮机器学习训练，确定了影响Eb}分类的四个主要特征，包括氧原子数量（num_O）、拓扑极性表面积(TPSA)、氢键受体计数 (HBA)和最高占据分子轨道能级(HOMO）。基于这四个特征，提供了一套结合能测定指南：具有更多num_O、更大TPSA、更多HBA 和更低HOMO水平的PH阴离子往往表现出与钙钛矿表面更强的结合强度。

图  确定主导候选PH阴离子结合能性能的物理特征的排名和化学作用

双功能缺陷钝化机制

然后作者通过寻找安全的官能团以防止PH处理本身引起的深层杂质状态，在较高的E_b类(E_b>3 eV)中，确定了24种潜在的PH阴离子。作者研究了官能团对I_Pb反位点缺陷形成的影响，发现SO₃^-官能团会导致更大的表面结构变形，从而抑制带负电的I_Pb反位点缺陷的钝化，而CO₂^-会阻止I_Pb的形成，其表面结合强度较低。因此，作者探索了双功能配体，即具有较少表面结构变形和反位点缺陷产生的头基（富电子侧）以及经过改造以增加结合亲和力的尾部（缺电子侧）。在这项工作中，将“双功能钝化”定义为钝化钙钛矿表面带正电和带负电缺陷的能力。    

图  双功能配体候选物的计算研究

PSCs的光伏性能

作者制造了有无PH阴离子处理的倒置PSC装置，表明巯基乙酸钠 (ST) 的性能最好，这归因于巯基乙酸盐的最佳双功能钝化效果。经过 ST 处理的器件具有相当高的稳定功率输出，达到24.2%。作者制造了15个ST处理的PSC，证实了良好的重现性。经过ST处理的设备认证准稳态 PCE 为24.04%。通过表征钙钛矿薄膜的形态和结晶度揭示了钙钛矿和PH阴离子处理之间的相互作用，表明PH阴离子处理不会影响整体结晶度和钙钛矿相，XPS谱图表明PH阴离子和钙钛矿表面之间存在强烈的相互作用。PL测量表明PH阴离子处理减少了钙钛矿薄膜中的非辐射复合，ST处理后，光致发光量子产率(PLQY)平均从20%增加到44%。稳定性测量表明经过ST处理的装置在900小时后保留了其初始PCE的96%，PCE 的损失主要是由于电流密度的降低，而电压几乎没有下降。 

图  与相关对照相比，经过PH阴离子处理的装置的装置性能实验研究 

图  ST处理的钙钛矿薄膜的实验表征和器件稳定性

总之，作者创建了一个系统研究PH阴离子钝化剂的机器学习工作流程，探索了同时具有钝化供体和受体的能力的双功能钝化剂，并通过实验发现巯基乙酸钠是最有效的钝化剂。基于此制备的倒置钙钛矿太阳能电池中获得了高效光电转化效率和长期稳定性。目前的研究表明，计算、机器学习和实验相结合的持续进展，对于发现提高光电子学（包括光伏发电）以及相关发光器件性能的分子策略具有进一步的潜力。

参考文献：

Xu, J., Chen, H., Grater, L. et al. Anion optimization for bifunctional surface passivation in perovskite solar cells. Nat. Mater. (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01705-y