特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

碳同素异形体的合成推动了材料科学的快速发展，但许多碳同素异形体仍停留在理论研究层面。动态共价化学和表面合成等非常规合成策略已被用来创造新形式的碳，包括γ-石墨烯、富勒烯聚合物、亚联苯基网络和环碳化合物。环[N]碳是由N个碳原子组成的分子环，迄今为止报道的三种（N=10、14和18）都是双重芳香的，是否存在双重反芳香性的同素异形体仍是一个谜。

有鉴于此，牛津大学Harry L. Anderson和IBM欧洲研究院Leo Gross等人报告了一种通过尖端诱导的表面化学方法实现了反芳香碳同素异形体环[16]碳的合成和表征。作者利用原子力显微镜提供了该环碳化合物的结构信息，还通过扫描隧道显微镜记录轨道密度图来探测其电子结构。结果表明，环[16]碳中键长交替，证实了其双重反芳香性，验证了理论预测结果。C₁₆的结构简单，是研究芳香性极限的理想模型系统，此外，其高反应性使其成为新型碳同素异形体的潜在前驱体。

环碳的电子态

作者首次报道了环[4n]碳的结构表征。C₁₆是通过尖端诱导化学从C₁₆(CO)₄Br₂前驱体在NaCl表面制备的，作者通过AFM和STM分别探究了中性C₁₆和阴离子C₁₆^–的几何形状和电子结构，证实了其双重反芳香性。基于理论计算，作者表明环碳有两个正交的π系统，面内前沿轨道的能量略高于面外前沿轨道的能量，并展示了这种轨道模式可以导致几种可能的电子态。

图1 C₁₆的两个电子态的前沿轨道

前驱体合成

作者展示了环[16]碳的合成过程，炔烃1和2的混合物经Glaser-Hay偶联以20%的产率得到大环3。+H核磁共振谱表明，化合物3和4是抗芳香族化合物。由于化合物4的具有高反应活性，很难从3脱去保护基得到4，但在测试了多种反应条件后，作者发现使用含水的三氟乙酸可以将3转化为4，收率达到94％。

图2 C₁₆合成

表面合成和表征

作者在T=5 K条件下进行表面合成和CO尖端功能化的STM和AFM表征，发现了完整的4分子。通过电压实现的解离反应是通过非弹性电子隧道过程在瞬态带电物质中触发的，去除第二对CO分子得到最终产物C_16，这是首次以凝聚相形式生成C₁₆并进行结构表征。结构表征表明，C₁₆⁰呈圆形，而C₁₆^–采用扭曲的椭圆形几何形状。进一步地，作者进行了理论计算，得出的C₁₆在原始 NaCl上的松弛吸附几何形状是椭圆形的，分子以桥位点为中心。开尔文探针力谱证实分子是电荷中性的。总之结果表明BLA是中性C₁₆的多聚结构。

充电状态切换

C₁₆的电荷状态可以使用施加的偏压进行可控切换，在大约V=0.5 V时，分子从中性C₁₆⁰转变为阴离子C₁₆^–。理论和实验都显示了C₁₆^-长键上方的高密度波瓣，AFM数据和STM数据都与计算结果非常一致，强烈表明C₁₆⁰的双重反芳香特征，导致明显的BLA和D_8h几何结构。该实验结果，最重要的是观察到的中性C₁₆的 BLA，证实了两个π系统都占据了16个电子，使该分子具有双重反芳香性。对中性C₁₆的环流计算也表明该电子构型具有显着的反芳香性。

图4 电荷状态切换和电子特性

参考文献：

Gao, Y., Albrecht, F., Rončević, I. et al. On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06566-8