纳米人-顶刊日报丨余家国、张凡、麦立强、陆俊等成果速递20231103

顶刊日报丨余家国、张凡、麦立强、陆俊等成果速递20231103

纳米人纳米人 2023-11-06

1. Nature Commun.：可促进析氧反应的单原子厚六方氮化硼助催化剂

开发具有优化界面质量和电荷传输特性的高效（共）催化剂对于通过电化学水分解增强析氧反应（OER）至关重要。在这里，厦门大学Yang Cao，北京航空航天大学宫勇吉教授报道了单原子厚的六方氮化硼（hBN）作为一种有吸引力的助催化剂，具有增强的OER效率。

本文要点：

1）各种电催化电极均采用致密且不渗透的厘米级六方氮化硼薄膜封装，因此只有六方氮化硼表面直接暴露于活性物质。例如，hBN覆盖的Ni-Fe（氧）氢氧化物阳极表现出超低塔菲尔斜率~30 mV dec⁻¹，反应电流提高约10倍，达到~2000 mA cm⁻²（过电势~490mV）超过150小时。

2）研究发现六方氮化硼助催化剂的质量活性比商业化催化剂高出五个数量级。通过同位素实验和模拟，研究人员将结果归因于绝缘助催化剂上含氧中间体的吸附，其中局域电子促进了电极上的去质子化过程。由于其最终厚度，六方氮化硼薄膜封装几乎没有观察到电子传输阻抗。

研究工作还提供了对电极第一原子层界面反应机制的见解。

Lu, Y., Li, B., Xu, N. et al. One-atom-thick hexagonal boron nitride co-catalyst for enhanced oxygen evolution reactions. Nat Commun 14, 6965 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42696-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42696-3

2. Nature Commun.：利用金属salen共价有机框架光催化CO₂还原合成气

金属盐-共价有机框架最近在光催化领域受到关注。然而，它们在二氧化碳光还原中的应用尚未有报道。此外，具有良好结晶度的金属沙伦共价有机骨架的简便制备仍然具有相当大的挑战性。在此，山东大学邓伟侨，Chengcheng Liu报道了通过不需要真空抽空的一步合成策略产生的一系列Metallosalen共价有机骨架。

本文要点：

1）研究人员获得了具有单核和双核金属位点的可控配位环境的Metallosalen-共价有机框架，并作为光催化剂用于从二氧化碳生产可调节的合成气。

2）通过一步合成获得的金属共价有机骨架比两步合成获得的金属骨架表现出更高的结晶度和催化活性。

3）含有钴和三嗪的最佳骨架材料实现了19.7 mmol g⁻¹ h⁻¹(11:8 H₂/CO)的合成气生产率，优于先前报道的多孔晶体材料。

这项研究提供了一种生产高质量金属盐共价有机骨架的简便策略，并可以加速其在各种应用中的探索。

Zhou, W., Wang, X., Zhao, W. et al. Photocatalytic CO₂ reduction to syngas using metallosalen covalent organic frameworks. Nat Commun 14, 6971 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42757-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42757-7

3. Nature Commun.：用于可充电锌-空气电池的羟基硅碱固体加速去质子化

过渡金属氧化物是锌空气电池的有前景的电催化剂，但吸附物演化机制引起的表面重构会诱导锌离子电池在析氧反应中的行为，导致循环性能不佳。在这项研究中，南京信息工程大学卜云飞教授，Qian Lu，南方科技大学Caichao Ye，科廷大学Zongping Shao提出了一种涉及质子受体的晶格氧机制，以克服电池在OER过程中表现不佳的问题。

本文要点：

1）研究人员通过一步解溶策略将稳定的固体碱羟基 BaCaSiO₄ 引入到 PrBa_0.5Ca_0.5Co₂O_5+δ 钙钛矿纳米纤维的表面。羟基 BaCaSiO₄ 上的 HO-Si 位点显着加速了 OER 过程中 PrBa_0.5Ca_0.5Co₂O_5+δ 上吸附的 OH* 的质子转移。

2）作为概念证明，使用这种复合电催化剂组装的可充电锌空气电池在恒电流充电/放电测试期间，在 5 mA cm^-2 电流下可在碱性环境中稳定超过 150 小时。研究结果为设计用于可充电锌-空气电池的高效 OER 电催化剂开辟了新途径。

Wang, Y., Ge, X., Lu, Q. et al. Accelerated deprotonation with a hydroxy-silicon alkali solid for rechargeable zinc-air batteries. Nat Commun 14, 6968 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42728-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42728-y

4. Nature Commun.：缺陷和纳米应变梯度控制单晶高压锂尖晶石的相变机制

由于区分颗粒间和颗粒内异质性的挑战，大多数电池正极材料的锂化动力学和相变机制仍然知之甚少。在这项工作中，欧洲同步辐射光源Tobias U. Schulli，Marie-Ingrid Richard电化学脱锂过程中 Li_1−xMn_1.5Ni_0.5O₄ 单晶内部的结构演变可以通过操作 X 射线纳米衍射显微镜直接解析。

本文要点：

1）正如当前相变理论所预测的那样，固溶体中间体的亚稳域似乎与锂化相和脱锂相之间的反应前沿无关。相反，单晶内部异常持久的应变梯度表明固溶体域的形状和大小是由晶格缺陷模板化的，晶格缺陷指导整个脱锂过程。

2）形态、应变分布和倾斜边界表明，(Ni²⁺/Ni³⁺) 和 (Ni³⁺/Ni⁴⁺) 相变通过不同的机制进行，为减少高压尖晶石活性材料的结构退化以实现商业上有用的耐久性提供了解决方案。循环过程中的动态晶格域重新取向被发现是形成永久倾斜边界的原因，其角度偏差在连续循环过程中增加。

Martens, I., Vostrov, N., Mirolo, M. et al. Defects and nanostrain gradients control phase transition mechanisms in single crystal high-voltage lithium spinel. Nat Commun 14, 6975 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42285-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42285-4

5. Nature Commun.：用于强化膜蒸馏的超疏液分级多孔膜

膜蒸馏（MD）是一种新兴的海水淡化技术，利用低品位能量利用相变从盐水中分离水蒸气。由于 MD 膜在脱盐过程中与盐水接触数天或数周，因此膜孔必须足够小（通常 <0.2 µm），以避免盐水润湿膜。然而，为了实现高蒸馏通量，孔径应该足够大以最大化跨膜蒸气转移。这些相互矛盾的孔隙几何形状要求对膜设计提出了挑战，并且目前阻碍了 MD 的更广泛应用。

为了解决这一根本挑战，马克斯·普朗克聚合物研究所Michael Kappl和Hans-Jürgen Butt通过在商用微孔聚醚砜膜基质上涂覆聚硅氧烷纳米丝网络，开发了一种具有分级多孔结构的超级防液膜。

本文要点：

1）无氟纳米丝涂层可有效防止高静水压（>11.5 bar）下的膜润湿，而不会影响蒸汽传输。

2）纳米丝涂层膜具有大的内部微孔结构，与广泛使用的市售膜相比，蒸馏通量提高了 60%，同时表现出优异的脱盐率和操作稳定性。

3）该方法将允许制造具有多尺度多孔结构的高性能复合膜，这些膜除了海水淡化之外还有广泛的应用，例如在净化废水中。

Hou, Y., Shah, P., Constantoudis, V. et al. A super liquid-repellent hierarchical porous membrane for enhanced membrane distillation. Nat Commun 14, 6886 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42204-7

6. Angew：界面Ni-O化学键实现S异质结快速电荷转移高效率光催化

将光催化制氢和有机氧化反应结合，能够避免使用牺牲性试剂，而且能够同时生成高附加值化学品和氢能。但是光催化反应活性通常受到缓慢的电子-空穴分离以及非常有限的氧化还原电势的影响。有鉴于此，中国地质大学余家国、张留洋等报道通过DFT计算筛选，使用Ni掺杂Zn_0.2Cd_0.8S量子点和TiO₂微球耦合构筑S异质结光催化剂。

本文要点：

1）Zn_0.2Cd_0.8S的Ni掺杂能够调节S位点用于光催化制氢，界面Ni-O化学键提供原子级的电荷转移通道，降低电荷转移的能垒。通过DFT理论计算说明异质结产生更强的内建电场，从而改善电荷的形成和分离。

2）通过飞秒瞬态光吸收光谱表征，说明电子首先转移到Ni²⁺位点，随后转移到S位点。设计的光催化剂实现了高达6.96 mmol g^-1 h^-1的制氢速率，同时N-苄基苄胺的生成速率达到3.19 mmol g^-1 h^-1。这项工作从原子级别给出了调控催化位点的配位结构和光催化剂的内建电场能够有助于提高S异质结光催化剂的性能。

Bowen He, et al, Rapid charge transfer endowed by interfacial Ni-O bonding in S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H₂ and imine production, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202313172

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202313172

7. Angew：N掺杂碳催化剂中非相互作用的Ni和Fe双原子对位点用于高效聚光太阳能驱动光热二氧化碳还原

弱太阳辐照下的太阳能转化为化学能一般难以满足CO₂还原的热量需求。在此，桂林理工大学解庆林，华南理工大学Daiqi Ye，华中师范大学Yanbing Guo设计了一种新型聚光太阳能驱动光热系统，将双金属单原子催化剂（DSAC）与相邻的Ni-N₄和Fe-N₄对位点耦合，用于在模拟太阳辐射甚至阳光环境下促进气固CO₂还原。

本文要点：

1）正如预期的那样，(Ni,Fe)-N-C DSAC在将CO₂还原为主要CO(86.16 µmol g⁻¹h⁻¹)、CH₄(135.35 µmol g⁻¹h⁻¹)和CH3OH(59.81 μmol g⁻¹h⁻¹)的产量，分别相当于Fe-N-C催化剂的1.70倍、1.27倍和1.23倍。

2）基于理论模拟，通过(Ni,Fe)-N-C DSAC上的电子轨道杂化，Fe原子的费米能级和d带中心在具有电子相互作用的非相互作用的Ni和Fe双原子对位点上得到有效调控。

3）至关重要的是，Ni-N-N-Fe构型中相邻Ni和Fe原子之间的空间适当距离导致额外的Ni原子作为新的活性位点有助于主要的*COOH和*HCO₃解离，从而优化反应过程中相应的能垒，从而产生特定的双反应途径（COOH和HCO₃途径），用于太阳能驱动的光热CO₂还原至初始CO生产。

Shengpeng Mo, et al, Non-interacted Ni and Fe Dual-atom Pair Sites in N-doped Carbon Catalysts for Efficient Concentrating Solar-driven Photothermal CO₂reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313868

DOI: 10.1002/anie.202313868

https://doi.org/10.1002/anie.202313868

8. Angew：一种可逆水性静电胶

商业粘合剂通常分为两类：结构粘合剂或压敏粘合剂。结构胶依靠固化过程中形成的共价键并提供高拉伸强度，而压敏粘合剂使用物理粘合提供较弱的粘合力，但为用户带来相当大的便利。近日，纽卡斯尔大学Mark Geoghegan提出了一种新型粘合剂，它也是可逆的，其粘合强度介于压敏粘合剂和结构粘合剂之间。

本文要点：

1）制剂是水基的，形成静电键，通过浸入低或高 pH 水环境中可以逆转静电键。这种静电粘合剂具有对低能量表面（例如聚丙烯）具有良好粘合性的有利特性。

2）此外，它是由商品材料苯乙烯和丙烯酸丁酯乳液共聚生产的，这使得它价格低廉，开启了工业化生产的可能性。生物基材料也已融入配方中，以进一步提高可持续性。

3）此外，与其他水性胶水不同，在潮湿环境中粘合力不会明显下降。由于此类静电粘合剂不需要机械分离，因此它们适合大规模回收，例如瓶子标签或食品包装。该粘合剂还适用于拆卸汽车零部件和电子产品等多种领域的组件。

Adriana Sierra-Romero, et al, A reversible water-based electrostatic adhesive, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310750

DOI: 10.1002/anie.202310750

https://doi.org/10.1002/anie.202310750

9. Angew：高熵锂银矿固体电解质实现稳定的全固态电池

超离子固体电解质（SE）对于散装固态电池（SSB）应用至关重要。多组分SE最近因其良好的电荷传输特性而受到关注，然而，人们对构型熵（ΔS_conf）如何影响离子电导率的透彻理解还缺乏。在这里，武汉理工大学Shuo Wang，卡尔斯鲁厄理工学院Florian Strauss成功合成了一系列富卤素锂银汞矿，其通式为Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5−x(0≤x≤1.5)。

本文要点：

1）利用中子粉末衍射和31P魔角旋转核磁共振波谱，定量分析了阴离子亚晶格上的S²⁻/Cl⁻/Br⁻占据。研究表明，无序对锂离子动力学有积极影响，导致Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7的室温离子电导率为22.7 mS cm⁻¹（冷压状态下为9.6 mS cm⁻¹）（ΔS_conf=1.98R））。据我们所知，这是阴离子亚晶格的构型熵与离子迁移率相关的第一个实验证据。

2）结果表明通过调整成分复杂程度可以提高陶瓷离子导体的离子电导率。此外，Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7SE允许单晶LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂(s-NCM90)复合阴极在SSB电池中稳定循环，这强调了双取代锂银矿在实现高性能电化学储能方面具有巨大的前景。

Shenghao Li, et al, High-Entropy Lithium Argyrodite Solid Electrolytes Enabling Stable All-Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314155

DOI: 10.1002/anie.202314155

https://doi.org/10.1002/anie.202314155

10. Angew：拓展的NIR-II成像窗口（1500~1900 nm）用于基于镧系纳米晶体的高分辨活体多路成像

近红外二区(NIR-II，1000~1700 nm)高分辨活体光学多路复用技术在生物医学研究中具有重要意义。受到生物组织散射的影响，只有发射位于近红外-IIb(1500~1700 nm)窗口的发光探针才能实现具有高分辨率的活体多路成像。然而，目前可用的NIR-IIb发光探针的数量仍较为有限，极大地阻碍了用于体内成像的可用多路通道。有鉴于此，复旦大学张凡教授和张洪新研究员通过理论模拟，在光子散射和水吸收的基础上将传统的NIR-IIb窗口拓展为NIR-II长波长(NIR-II-L，1500~1900 nm)窗口。

本文要点：

1）实验开发了一系列新型镧系发光纳米探针，其发射波长从1852 nm到2842 nm。研究发现，该NIR-II-L纳米探针可对血管和肠道进行具有高分辨率的动态多路成像，并且能够对淋巴管、肿瘤和肠道进行多通道成像。

2）实验结果表明，该研究构建的无相互干扰的NIR-II-L探针是一种能够在体内实现高对比度多重检测的有效工具，有望被用于揭示活体内的相关生理过程。

Zi-Han Chen. et al. An Extended NIR-II Superior Imaging Window from 1500 to 1900 nm for High-resolution in vivo Multiplexed Imaging based on Lanthanide Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 2023

DOI: 10.1002/anie.202311883

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311883

11. Angew：结合氮化硼酸盐、氮化物和氢化物——多阴离子 Sr₆N[BN₂]₂H₃ 化合物的合成和表征

金属氢化物可以作为催化剂、发光材料和氢离子导体，引起了人们的广泛关注。除了其引人入胜的物理性质外，金属氢化物还以其丰富的结构多样性而闻名。近日，德国慕尼黑大学 Wolfgang Schnick等通过固态安瓿反应制备了Sr₆N[BN₂]₂H₃，这是第一个将氮硼酸盐、氮化物和氢化物阴离子组合在一个化合物中的例子。

本文要点：

1）单晶X射线和中子粉末衍射数据分析表明，该化合物结晶于P2₁/c空间群，其氮硼酸盐单元、锶原子、氢化物和氮化物阴离子构成三维波纹层网状结构。作者通过MAS-NMR和振动光谱与量子化学计算的结合进一步确认了结构模型。

2）电化学测量表明该化合物存在氢离子导电性，允许氢离子沿着层间进行迁移。

Sophia L. Wandelt, et al. Combining Nitridoborates, Nitrides and Hydrides – Synthesis and Characterization of the Multianionic Sr₆N[BN₂]₂H₃. Angew. Chem., Int. Ed., 2023

DOI: 10.1002/anie.202313564

https://doi.org/10.1002/anie.202313564