电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种合成碳基燃料的方法，结合可再生电力使用，有望解决全球能源短缺和气候变化等环境问题。然而，由于C-C键形成的高能壁垒，CO₂RR生成多碳液体产物仍然非常困难。

迄今为止，大多数能够以可观的反应速率从CO₂RR生成C_n（n≥2）液体产物的催化剂都是基于铜的，这是因为*CO中间体在铜表面上的强吸附促进了通过CO二聚或CO-CHO偶联来形成C-C键。然而，由于对基于铜催化剂的C-C偶联过程缺乏全面的理解，控制C-C键形成是具有挑战性的，这极大地限制了将CO₂还原为C_n（n≥2）液体产物的高选择性电催化剂的开发。

现在对于理解铜基催化剂上的 C-C 偶联存在以下局限：

1.缺乏全面了解： 对铜基催化剂上的 C-C 偶联过程缺乏全面了解。这阻碍了对 C-C 键形成的控制，限制了将 CO₂还原成 C_n（n≥2）液体产品的高选择性电催化剂的开发。

2.C-C键形成的控制面临挑战： 控制 C-C 键的形成具有挑战性，这使选择性电催化剂的开发更加复杂。C-C 键的形成与 C-H 或 C-O 键的形成之间的竞争增加了复杂性。

这些局限性凸显了进一步研究和探索的必要性，以便更深入地了解铜基催化剂上的 C-C 偶联过程，化物界面作为氢物种传输通道来设计新型选择性加氢催化剂开辟了新的研究方向。

近日，香港城市大学刘彬教授、清华大学李隽教授和中国科学院大连化物所黄延强研究员等人报道了一种用于将CO₂电化学还原为乙醇的Sn基串联催化剂，该催化剂由SnS₂纳米片和通过局部SnO3簇(Sn₁ -O3G)锚定在三维碳载体上的单Sn原子组成。利用该催化剂，在-0.6至-1.1 V_RHE的宽电位范围内实现了超过70%的乙醇选择性。并且，在高达 17.8 mA cm⁻²的几何电流密度下连续反应100小时后，该催化剂仍保持其初始活性的97%。    

技术优势：

1.开发了一种新型的单原子催化剂，即SnS₂/Sn₁-O3G，用于电化学二氧化碳还原制备乙醇。该催化剂具有高效的C-C偶联催化作用，通过结合同位素标记实验和密度泛函理论研究，揭示了该催化剂上乙醇合成的C-C键形成机制。

2.通过电化学实验评估了SnS₂/Sn1-O3G催化剂的CO₂还原性能，并通过在线气相色谱和核磁共振谱分析了产物。结果表明，该催化剂在-0.9 V_RHE电位下可稳定产生乙醇，其法拉第效率高达82.5%。

3.通过X射线发射光谱（XES）实验证实了Sn₁-O3G中Sn与氧原子的结合。通过X射线吸收光谱（XAS）和高角度透射电子显微镜（HAADF-STEM）等实验结果，确定了Sn₁-O3G中Sn原子与氧原子的配位环境和电荷密度分布。    

研究内容

电化学CO₂还原为乙醇

    图1 SnS₂/Sn₁-O3G 串联催化剂的 CO₂RR 性能

SnS₂/Sn₁-O3G的结构表征

作者为了研究对乙醇的优异CO₂ RR性能，采用以下表征技术揭示了 SnS2/Sn1-O3G 催化剂的结构信息，扫描电子显微镜(SEM)：用于检查催化剂的形态；透射电子显微镜（TEM）：用于获取催化剂的高分辨率图像，便于对结构进行详细分析；亚恒星分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：提供亚埃级分辨率的催化剂图像，有助于深入了解催化剂的原子排列；X射线衍射 (XRD)：用于确定催化剂的晶体结构；拉曼光谱：利用拉曼光谱分析催化剂的振动模式，提供有关化学成分的信息；X射线光电子能谱 (XPS)：利用 XPS研究催化剂的元素组成和化学状态；X射线吸收光谱 (XAS)：用于探测催化剂的电子和结构特性。

作者结合实验观察结果和理论计算，明确了Sn₁-O3G催化剂中的锡原子通过与三个O原子结合形成三叉络合物，从而固定在富含O原子的碳载体上。该复合物还包括一个额外的OH基团，以稳定单个锡原子。通过DFT计算得出，Sn₁-O3(OH)G位点的结合能为-4.75 eV，表明这是一种热力学稳定结构。进一步的XAS和HAADF-STEM研究也可以表明O原子配位的Sn催化位点在 CO₂ RR过程中非常稳定。    

图2 SnS₂/Sn₁-O3G和Sn₁-O3G 的结构特征

CO₂电还原制乙醇机理

图3 CO₂还原为乙醇

图4 通过甲酰基-碳酸氢盐偶联形成C-C键（使用关键中间体4）

总结展望

总的来说，香港城市大学刘彬教授、清华大学李隽教授和中国科学院大连化物所黄延强研究员等人开发了一种无铜的锡基串联催化剂，利用CO₂ RR 生产乙醇，其中Sn₁-O3G上的Sn和O原子双活性中心用于吸附不同的C基中间体，有效降低*CO(OH)和 *CHO之间的C-C耦合能。他们的串联催化剂实现了甲酰基-碳酸氢盐偶联途径，不仅为乙醇合成过程中C-C键的形成提供了平台，克服了铜基催化剂的限制，而且还提供了操纵CO₂还原途径获得所需产物的策略。

参考文献：

Jie Ding, Hong Bin Yang, Xue-Lu Ma, Song Liu, Wei Liu, Qing Mao, Yanqiang Huang*, Jun Li*, Tao Zhang & Bin Liu*. A tin-based tandem electrocatalyst for CO₂ reduction to ethanol with 80% selectivity, Nature Energy (2023). 

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01389-3