1. Science Advances：全固态锂电池双离子导体样机
全固态电池是实现高能量密度和高安全性的一种很有前途的电池策略。然而，动力学性质不足和界面相容性差仍是阻碍其实际应用的巨大挑战。近日，南京大学周豪慎教授，Shaohua Guo报道了一个锂离子与铜离子同步的双离子导体原型解锁了一个具有高可逆性和快速动力学的四电子氧化还原反应。1）结果表明，所构建的负极材料具有603.0 mA·h g−1的高可逆容量和93.2%的循环保持率。2）此外，由于由双离子导体构成的连接活性物质和阴极的离子高速通道，具有显著的耐温性(−60 °C)和优异的倍率性能(231.6 mA·h g−1，20 mA cm−2)。3）这种优异的电化学性能可以归因于在Li6PS5Cl中引入Cu2+后所形成的小能垒、低弯曲度的迁移途径。这项工作开创了双离子导电ASSB的独特视角，从而启发了一种最先进的ASSB的潜在发展战略。
Tao Yu, et al, A prototype of dual-ion conductor for all-solid-state lithium batteries, Sci. Adv. 9 (44), eadj8171.DOI: 10.1126/sciadv.adj8171https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj8171
2. Science Advances：表面扩散增强离子在二维纳米通道中的输运
在过去的几十年里，纳米流体通道中的快速离子渗透由于其在分离技术和渗透能量收集方面的潜在应用而被广泛研究。在这个最终很小的空间区域，控制离子传输的机制仍有待了解，这只能在可控制造的纳米通道中实现。在这里，厦门大学Sheng Hu报道了二维纳米通道的制备，其顶壁和底壁分别由原子扁平的石墨和云母晶体组成。 1）不同的壁结构和性质使我们能够研究离子与内表面之间的相互作用。研究发现，离子在通道内的传输比在主体溶液中快了几个数量级。2）这一结果归因于云母表面吸附阳离子的高度致密堆积，它们在平面内扩散。研究工作提供了在纳米尺度上对离子传输的表面效应的见解。
Yu Jiang, et al, Surface diffusion enhanced ion transport through two-dimensional nanochannels, Sci. Adv. 9 (44), eadi8493.DOI: 10.1126/sciadv.adi8493https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi8493
3. Science Advances：水蒸气诱导表面钝化的原子机理
普遍存在的水中金属自发表面钝化的微观机制在很大程度上仍然难以捉摸。在这里，纽约州立大学宾厄姆顿分校Guangwen Zhou使用原位环境电子显微镜以原子方式监测铝表面和水蒸气之间的反应动力学，提供了直接的实验证据，表明表面钝化导致双层氧化膜由晶体状Al(OH)3顶层和内层为非晶态Al2O3。1）Al(OH)3层保持约5.0Å的恒定厚度，而内部Al2O3层在Al2O3/Al界面处生长至极限厚度。2）在实验数据和原子模型的基础上，研究人员展示了H2O分子与Al、Al2O3和Al(OH)3表面终端的解离途径的可调性。这些基本见解可能对表面钝化和催化水制氢这两个看似不同但本质上相关的学科的材料和反应设计具有实际意义。
Xiaobo Chen, et al, Atomistic mechanisms of water vapor–induced surface passivation, Sci. Adv. 9 (44), eadh5565.DOI: 10.1126/sciadv.adh5565https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5565
4. JACS：小分子在溶液中自组装成均聚球体
聚合物球晶通常是通过熔融结晶形成的：球晶在溶液中很少生长，需要复杂的聚合物和稀溶液。在这里，加州大学圣地亚哥分校Jesse V. Jokerst和Jiajing Zhou报道了在室温下通过简单分子苯-1，4-二硫醇(BDT)形成温和而独特的发光球晶。1）具体地说，BDT通过二硫键聚合成低聚物(PBDT)，并在水溶液中组装成均匀的超分子纳米颗粒；这些纳米颗粒在良好的溶剂(即二甲基甲酰胺)中溶解回PBDT中，并在10min内经链延长形成球晶(RPBDT)。2）通过改变PBDT的浓度和反应时间来调节球晶的几何形状。由于PBDT的分步生长聚合和重组，这些球晶不仅具有坚固的结构，而且还显示出广泛的簇化触发发射。球晶的生物相容性和有效的细胞摄取进一步强调了它们作为可追踪药物载体的价值。这一系统为设计多功能的超结构提供了一条新的途径，对于将小分子分级组装成复杂的生物系统具有价值。
Qiantao Song, et al, Self-Assembled Homopolymeric Spherulites from Small Molecules in Solution, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08356https://doi.org/10.1021/jacs.3c08356
5. JACS：膜电极组合电解槽中MnO2纳米片与Pd纳米粒子的集成高效电还原CO2制取甲醇
设计一种在大电流密度下高选择性地将二氧化碳电催化还原为单一的甲醇液体产物的催化剂仍然是一个挑战。在这里，安徽师范大学Tian Sheng，Zhengcui Wu，中科大熊宇杰报道了一种通过将MnO2纳米片与Pd纳米粒子相结合来解决这一挑战的催化剂的设计，该催化剂可以在膜电极组件(MEA)电解槽中实现，用于将CO2ER转化为甲醇。1）这种策略改变了催化剂的电子结构，提供了额外的活性中心，有利于关键反应中间体的形成和它们连续演化成甲醇。 2）该催化剂将阳极析氧反应与3.2V下的全电池能量效率相结合，使甲醇在甲醇电解槽中的法拉第效率为77.6±1.3%，部分电流密度为250.8±4.3 mA·cm−2。这为甲醇在甲醇电解槽中高选择性、高活性地合成甲醇提供了一条新的途径。
Nannan Zhu, et al, Integration of MnO2 Nanosheets with Pd Nanoparticles for Efficient CO2 Electroreduction to Methanol in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09307https://doi.org/10.1021/jacs.3c09307
6. JACS：富勒烯片段重组：空间邻近如何塑造富含缺陷的碳电催化剂
富勒烯转化是构建富缺陷碳电催化剂的一条有效途径，但决定缺陷状态的碳键断裂和重整仍然知之甚少。在这里，华中科技大学Kun Guo，海南大学Xing Lu揭示了分解的富勒烯的空间邻近性对键的重整和电催化性能产生了重要的影响。1）采用了一种反直觉的硬模板策略，通过焙烧浸渍的C60来实现空间调谐的富勒烯重组，不仅在去除刚性二氧化硅球(∼300 nm)之前，而且在移除刚性二氧化硅球之后也是如此。当被限制在SiO2纳米空穴中时，相邻的C60碎片形成sp3键，电子转移不利，活性中心暴露。相反，没有二氧化硅限制的自由碎片在边缘重新连接，形成sp2杂化纳米片，同时保留高密度的本征缺陷。2）优化后的催化剂表现出良好的碱性氧还原性能，半波电位为0.82 V，通过4E−途径。铜中毒证实了铜中毒的内在缺陷是真实的活性部位。密度泛函理论计算进一步证实，基面上的五边形导致局域结构扭曲，从而显着降低了O2第一步解离的能垒。这种空间调节的富勒烯结构也通过加热限制在镓液体和石英管中的C60晶体来验证。
Ning Li, et al, Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06456https://doi.org/10.1021/jacs.3c06456
7. JACS：微滴空气-水界面处 H2O2 的加速光解
过氧化氢（H2O2）的光化学均解在自然界中广泛发生，是羟基自由基（·OH）的关键来源。H2O2 光解动力学在确定·OH 生成效率方面发挥着关键作用，目前主要在本体系统中进行研究。在这里，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco，北京师范大学Chongqin Zhu，浙江大学Chiheng Chu报告了微滴的空气-水界面处的 H2O2 光解速度大大加快，其速度比散装水快 1.9 × 103 倍。1）模拟表明，由于与本体或气相相比，H2O2 在空气-水界面处具有跨准平面构象偏好，H2O2 光谱中的吸收峰显着红移 45 nm，这对应于光子在空气-水界面上的更大吸收太阳光光谱和 H2O2 更快的光解作用。2）这一发现对于解决当前与气溶胶中以·OH为中心的异质光化学过程相关的问题具有巨大的潜力。例如，研究人员发现微滴中 H2O2 的加速光解可能导致 SO2 和挥发性有机化合物的氧化显着增强。
Zepeng Rao, et al, Accelerated Photolysis of H2O2 at the Air−Water Interface of a Microdroplet, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08101https://doi.org/10.1021/jacs.3c08101
8. JACS：纳米离子在水溶液中的溶解
近年来，人们越来越认识到不同类别的多价大离子在概念上与霍夫迈斯特系列中的弱溶剂化离子具有相似的效应，也用术语离液序列标记。之所以创造“超离液效应”这一术语，是因为这些效应对于纳米尺寸的离子来说更为明显，而纳米离子的吸附特性通常类似于典型的表面活性剂。尽管人们对这些纳米尺寸的离子越来越感兴趣，但霍夫迈斯特系列向纳米离子的简单概念扩展尚未实现，因为一维表面电荷密度尺度的外推不会导致超离液状态。在这项工作中，雷根斯堡大学Philipp Dullinger，Dominik Horinek讨论了一个广泛适用于近球形离子的通用模型，因此包括多金属氧酸盐和硼簇。1）研究人员提出了一种定性分类方案，其中离子大小显示为第二维。不同尺寸但相同电荷密度的离子的体溶剂化自由能不同。2）随着离子在恒定表面电荷密度下变大，它们在溶液中变得更加稳定，但吸附行为仍然受表面电荷密度控制。3）研究人员提出了基于移动 Lennard-Jones 势的大离子详细分子动力学模拟研究，支持所提出的分类方案。
Philipp Dullinger, et al, Solvation of Nanoions in Aqueous Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09494https://doi.org/10.1021/jacs.3c09494
9. ACS Nano：工程共价异质界面使超弹性非晶碳化硅超气凝胶成为可能
SiC因其优异的高温机械稳定性而成为多孔陶瓷极具竞争力的材料。然而，由于SiC微结构坚硬和结合网络较弱，SiC多孔陶瓷在热冲击下会遭受严重的结构损伤和机械退化。在这里，东华大学Yang Si，Cunyi Zhao报道了一种可扩展的界面工程协议，通过设计共价异质界面将柔性非晶碳化硅纳米纤维可靠地组装成层状细胞元气凝胶。 1）这种方法可以在弹性纳米纤维骨架网络内构建强大的结合结构，从而实现结构稳定、机械坚固且耐用的 SiC 多孔陶瓷。2）优化后的非晶态碳化硅超气凝胶(a-SiC mAs)具有密度为4.84 mg cm−3的超轻综合性能、恒温超弹性、1000次压缩后低5%永久变形率下的抗疲劳性能和超低导热系数(19 mW m−1 K−1)。
Xuan Zhang, et al, Engineering Covalent Heterointerface Enables Superelastic Amorphous SiC Meta-Aerogels, ACS Nano, 2023DOI：10.1021/acsnano.3c07780https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07780
10. ACS Nano：不对称p-嵌段Sb单原子引发N-桥钛中心高效电催化还原氮
与典型的Haber−Bosch工艺相比，温和条件下的电化学氮还原反应(eNRR)是一种很有前景的生产氨(NH3)的方法。在此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所Jie Lin，清华大学Liang Zhang，北京理工大学Pengfei Li，Wenxing Chen设计了一种用于eNRR的固定在氮掺杂Ti3C2TX（SbSA/N-Ti3C2Tx）上的不对称配位p-嵌段锑单原子催化剂，该催化剂表现出超高的NH3产率（108.3 μg h−1 mgcat−1）和优异的法拉第效率（41.2%）（相对于RHE，-0.3V）。 1）补充原位光谱与理论计算表明，由相邻不对称Sb−N1C2部分引发的氮桥联两个钛原子充当活性位点，促进从*N2到*N2H的速率决定步骤的质子化和动力学转化eNRR期间的关键中间体。2）此外，Sb−N1C2的引入促进了氧空位的形成，从而暴露出更多的钛位点。这项工作提出了一种单原子修饰超薄二维材料的策略，旨在同时提高电催化氮还原的NH3产率和法拉第效率。
Hongfei Gu, et al, Symmetry-Breaking p‑Block Antimony Single Atoms Trigger N‑Bridged Titanium Sites for Electrocatalytic Nitrogen Reduction with High Efficiency, ACS Nano, 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c07857https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07857
11. ACS Nano：具有耦合 CoN4 和 NiN4 部分的多级双单原子催化剂用于工业级 CO2 电还原为合成气
可再生驱动的电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种令人鼓舞的替代传统化石燃料合成气的策略，而工业级电催化剂的开发是至关重要的。近日，南京大学胡征教授，Lijun Yang，Qiang Wu在金属物种理论优化的基础上，采用两步热解工艺，构建了具有单一NiN4(CO优先)和CoN4(H2优先)结构的层次化CoxNi1−x−N−C双单原子催化剂。1）Co0.5Ni0.5−N−C显示出稳定的CO法拉第效率为50±5%，工业级电流密度为101−365 mA cm−2，在−0.5至−1.1V的超宽电位窗口内。2）CoxNi1-−x−N−C催化剂的CO/H2选择性和产率受局部高pH微环境下NiN4和CoN4的耦合作用的影响，而Co−N−C和Ni−N−C混合催化剂不存在这一点。这项研究为通过CO2RR实现工业级合成气生产提供了一种很有前途的DSAC策略。
Yiqun Chen, et al, Hierarchical Dual Single-Atom Catalysts with Coupled CoN4 and NiN4 Moieties for Industrial-Level CO2 Electroreduction to Syngas, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c09102https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09102
12. ACS Nano：强取代弱：氢键相互作用的设计使低温锌水金属电池成为可能
尽管锌水电池有许多优点，但由于水分子之间丰富的氢键(H-键)促使水体系转变为有序的冻结结构，在低温条件下其实际应用受到了电解液冻结的阻碍。近日，南通大学Jinqiu Zhou，Tao Qian提出了一种基于“强取代弱”的指导思想的氢键相互作用的设计。1）引入的共晶组分与水分子之间形成的强氢键破坏了原始水分子网络中的弱氢键，从而导致了超低冰点和1.7 mS cm−1的高离子电导率(−40°C)。2）基于多角度的理论模拟和定制的原位冷却拉曼表征，证明了用强H键取代弱H键有助于锌离子溶剂化的结构重塑和H键网络结构的重塑。3）利用这一优势，可以在−40 °C下实现可逆稳定的镀锌/脱锌行为，并且电池在−40 °C下表现出高的放电容量(200 mA h g−1)，1000次循环后∼容量保持率为75%。本研究将拓展防冻水溶液电解液的设计思想，为推动锌金属电池在低温环境下的大规模储能应用提供前景。
Changhao Zhu, et al, Strong Replaces Weak: Design of H‑Bond Interactions Enables Cryogenic Aqueous Zn Metal Batteries, ACS NanoDOI: 10.1021/acsnano.3c06687https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06687
