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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

氨及其衍生物在生产肥料、能源等多个领域发挥着重要作用。近年来，在可再生能源发电的驱动下，将N₂直接电化学还原为NH₃被认为是Haber-Bosch工艺的清洁且可持续的替代方案。然而，N₂电还原合成氨仍存在活性低、法拉第效率低等问题。NO也可以电催化转化为氨，但法拉第效率和生产率目前远低于工业应用所需的水平。    

有鉴于此，大连化物所肖建平和汪国雄研究员等人通过设计铜锡合金来调整铜的电子性能，报道了一种用于NO合成氨的高活性铜锡合金。作者首先利用DFT计算通过全局热力学优化来探索eNORR活性，然后合成了优化的合金 Cu₆Sn₅并用于制造气体扩散电极（GDE），在流通池中进行测试。在电流密度>1,400mA cm⁻²时，流通池中的氨生成速率达到10 mmol cm⁻² h⁻¹，法拉第效率>96%，并且在电流密度>1,400 mA cm⁻²时保持稳定在>600 mA cm^{−2，135小时内氨法拉第效率约为90%。在包含膜电极组件的放大电解槽中，在电流为400A、电压约为2.6V时，氨生产率达到约2.5molh−1}。作者将高氨生产率归因于合金固有活性的增强。在一系列 Cu₆Sn₅衍生的表面结构上，质子化的动力学势垒总是很低。本工作证明了一种由可再生电力驱动的高效氨合成路线。

eNORR活性的理论评估

在本研究中，作者通过理论计算建立了反应相图。作者研究了六种具有不同晶体结构的Cu-Sn合金。计算的形成能表明这些Cu-Sn合金是稳定的。此外，还计算了这些Cu-Sn合金稳定表面的吸附能，由于不同路径的极限能量相似，无法准确确定最佳路径。总体而言，Cu-Sn合金以NH₃作为最终产物，对eNORR表现出良好的热力学性能。Cu₆Sn₅合金接近所有途径的最佳催化剂，具有超越 Cu和Sn的潜力。因此，作者合成、表征和评估了用于eNORR的Cu₆Sn₅合金催化剂。

图  氮气循环

图  计算热力学趋势

Cu₆Sn₅合金催化剂的合成与表征    

作者采用一步共电沉积法制备了Cu₆Sn₅合金催化剂，并制备了Cu和Sn催化剂进行对比。PXRD分析验证了Cu₆Sn₅合金的晶体结构。Cu₆Sn₅的低倍SEM和TEM显示出松针状形貌，与Cu和Sn样品的形貌形成鲜明对比。HAADF-STEM和HRTEM显示Cu₆Sn₅合金具有d间距为2.96 Å的晶格条纹，与Cu₆Sn₅的（221）面一致。STEM-EDS研究了Cu₆Sn₅催化剂中Cu和Sn的原子位置，清楚地揭示了Cu和Sn原子的原子尺度交替分布。XPS、XANES和EXAFS分析表明，Sn在空气中无需施加电极电位即可被氧化。

图  Cu₆Sn₅催化剂的物理表征

电化学性能评价

作者制备了GDE来评估Cu₆Sn₅催化剂的eNORR活性。结果表明，与Cu和Sn催化剂相比，Cu₆Sn₅催化剂在接近0.03和-0.10 V_RHE时表现出更高的氨选择性，氨的FE值超过 90%，NO 转化率约为62.2%，电化学产氨速率达到了 10 mmol cm⁻² h⁻¹。为了进行比较，在不同的电位下检查了Cu₆Sn₅上的硝酸盐电还原反应 (eNO₃RR)，表明Cu₆Sn₅在eNORR中表现出比eNO₃RR更好的活性，在低过电势下具有更好的氨选择性。在超过135小时的连续稳定性测试中，总几何电流密度保持稳定在 >600mAcm^{−2， FE 约为90%。非原位SEM、HRTEM以及XPS表明Cu}₆Sn₅催化剂是稳定的。    

图  Cu₆Sn₅催化剂的NO还原性能和稳定性

通过原位光谱研究活性相    

为了确定 Cu₆Sn₅催化剂在操作条件下的活性相，使用NO作为反应物进行了原位XAS测量。结果表明Cu₆Sn₅催化剂中的Sn在开路电位下被氧化，在反应物（NO和H₂O）存在的电化学条件下，SnO_x几乎完全被还原。Cu以合金态存在，并且在开路电位处没有观察到Cu-O键。配位数和键距均保持不变。因此，Cu₆Sn₅的结构在工作条件下没有显着变化，因此对于eNORR非常稳定。通过DEMS检测了Cu₆Sn₅上的eNORR的关键中间体和产物，表明NOH*在较高的电流密度下被消耗，可能是一种关键的中间体。

图  实验eNORR条件下Cu₆Sn₅催化剂的电化学光谱表征

机理分析

作者通过DFT计算研究了Cu₆Sn₅、Cu和Sn三种催化剂的相应机理。计算了不同表面覆盖度的氧气的吸附能，表明了Sn电极在eNORR中容易氧化，而Cu和Cu₆Sn₅电极更耐氧化氧化。作者还计算了Cu₆Sn₅(221)面上eNORR中质子化的电化学势垒，结果表明由于eNORR中的高势垒，氧化Sn(100)的性能不如Cu和Cu₆Sn₅。作者发现所有Cu₆Sn₅衍生催化剂的势垒都很低，且表现出很强的抗氧化性。此外，N₂O和N₂演化的限制步骤是ONNO* → ONNOH*或N*+N* → N₂，解释了氨生产中N₂O和N₂的选择性较低。

图  反应机理    

参考文献：

Shao, J., Jing, H., Wei, P. et al. Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6