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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

在自然界中，非血红素铁酶利用双氧生成高自旋铁 (IV)=O物种，可用于各种氧化反应。尽管化学家们长期以来一直试图模仿这种反应性，但类酶激活O₂形成高自旋铁(IV)=O物种仍然是一个未实现的目标，开发利用O₂选择性氧化轻质烃的催化剂仍然是一项艰巨但重要的挑战。

有鉴于此，加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long等人报道了一种具有铁（II）位点的金属有机框架（Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃和FeZn₄(moba)₄(btdd)₃），其局部结构类似于α-酮戊二酸依赖性双加氧酶。该框架在低温下与O₂反应形成高自旋铁(IV)=O物种，使用原位漫反射红外傅立叶变换、原位和变场穆斯堡尔、Fe Kβ X 射线发射和核共振振动光谱进行表征。在氧气存在下，该框架能够催化环己烷氧化以及乙烷化学计量转化为乙醇。    

Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃的合成和表征

通过使用氯化亚铁在Zn₅Cl₄(btdd)₃中进行合成后阳离子交换以及随后与丙酮酸盐进行配体交换制备了框架Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃。EDX光谱显示Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃中的铁位点均匀分布在材料内，ICP-OES证实了铁的替代程度。粉末 X 射线衍射分析证实Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃材料是结晶固体，并且与母体MFU-4l框架同构。穆斯堡尔谱表明存在高自旋、五配位铁(II)，磁性圆二色光谱验证了铁(II)的五配位结构。固态¹H NMR光谱证实了定量配体交换。

图  金属有机框架模拟物的设计

Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃与O₂反应活性的原位DRIFTS分析

作者使用变温原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)检查了Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃和O₂之间的反应性，通过¹³C标记的原位实验验证了检测到的CO₂源自丙酮酸而不是O₂。在100 K下将 Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃与O₂混合后，观察到吸收带在831 cm⁻¹ 处生长，将其指定为Fe(IV)=O拉伸。随着250 K时Fe(IV)=O伸缩的消失，在3628 cm⁻¹处出现了新的伸缩，可归因于Fe(IV)=O通过氢原子提取分解而产生的Fe(III)-OH物种。    

图  使用变温原位漂移研究Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃与O₂之间的反应性

Fe(IV)=O自旋态的实验和计算研究

作者通过原位穆斯堡尔光谱进一步研究了Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃与分子氧反应形成的物质。去溶剂化的FeZn₄(prv)₄(btdd)₃的5 K穆斯堡尔谱具有表明高自旋、五配位铁(II)的主要双峰。在100 K下添加300 mbar O₂后，该双峰持续存在，并且新的双峰明显，将其分配给Fe(IV)=O物种。DFT计算预测的六配位Fe(IV)=O部分的异构体位移与实验值非常吻合。接着，作者通过磁场穆斯堡尔光谱确定了实验分配自旋态，进一步证实了Fe(IV)=O物质的形成。    

图  原位和变场穆斯堡尔谱

使用核共振振动光谱研究局部Fe(IV)=O配位环境

作者通过核共振振动光谱(NRVS)进一步了解Fe(IV)=O物种的局部结构。对于添加O₂的样品，282和340 cm⁻¹处的拉伸被指定为由乙酸配体的κ²结合产生的Fe-O振动。相比之下，与乙酸盐的κ¹结合相关的Fe-O振动预计会出现在更高的波数(>400 cm⁻¹) 处，理论计算结果与实验吻合良好。

反应性研究

最后，作者评估了Fe_xZn_5−x(prv)₄(btdd)₃在O₂存在下与碳氢化合物底物的反应性。结果表明，在O₂存在下，环己烷和FeZn₄Cl₄(btdd)₃之间的化学计量控制反应没有产生任何烃氧化产物。通过使用框架样品进行化学计量反应确定了Fe(IV)=O物种在C-H氧化中的直接作用，表明FeZn₄(prv)₄(btdd)₃可以在使用游离α-酮酸作为共底物的烃氧化反应中充当催化剂。使用气态乙烷作为高压间歇反应器中的底物评估了Fe_1.8Zn_3.2(prv)₄(btdd)₃在O₂存在下的反应性，总收率高达 82%，远高于化学计量环己烷氧化中获得的产率。这是首个通过由O₂生成的明确特征的S=2 Fe(IV)=O中间体氧化乙烷的合成实例。 

图  核共振振动光谱 (NRVS)

参考文献：

KAIPENG HOU, et al. Reactive high-spin iron(IV)-oxo sites through

dioxygen activation in a metal–organic framework. Science, 2023, 382(6670): 547-553

DOI: 10.1126/science.add7417

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7417