当清晨的第一缕阳光晒下森林，细心的你或许会发现树叶上晶莹剔透的霜花，这是被动辐射制冷的杰作。在地球的自然环境中，热量通过传导，对流或辐射的方式由高温物体流向低温物体。而当置身浩瀚的宇宙，太空的真空环境阻绝了传导和对流，使得热辐射成为地球与外太空进行热交换的唯一方式。其中，炙热的太阳（5500摄氏度）所产生的太阳辐射是地球主要的热量来源，另一边，寒冷的外太空（零下270摄氏度）则是地球主要的辐射散热对象。地球正是在与这两者的辐射热交换中达到平衡。而森林中的叶片，正是因为整晚没有吸收到太阳的热量而同时又持续向外太空辐射热量，导致温度降低到可以将空气中的水分冷凝成霜的程度。被动辐射制冷一直以来被认为是一项绿色环保，零耗能的制冷技术。它可以应用于各种需要制冷的场景，小到户外设施，大到建筑楼宇，都潜藏着应用被动辐射制冷技术的可能性。然而，对于辐射制冷材料的研发来说，想要兼顾制冷效率和实用性并非易事，这也是长期以来该领域的技术难点。近日，香港城市大学能源及环境学院曹之胤教授及其研究组 （https://www.cityu.edu.hk/see/people/prof-edwin-chi-yan-tso）（图1）与香港城市大学机械工程学系客座教授兼香港理工大学协理副校长（研究及创新）王钻开教授(https://www.polyu.edu.hk/me/people/academic-teaching-staff/wang-zuankai-prof/) 合作研发了一款新型的陶瓷形式的被动辐射制冷材料 (以下简称为制冷陶瓷)，该材料在采用纯无机物的基础上结合多级多孔结构的设计，即能实现优异的光学表现从而达到高效的制冷效能，又同时兼具长期户外应用的耐用性。该项研发深度挖掘了被动辐射制冷技术在实际应用上的潜能，将辐射制冷技术从学术研究真正推向规模化的实际应用。该研究成果以题为“Hierarchically Structured Passive Radiative Cooling Ceramic with High Solar Reflectivity”的研究文章在国际著名学术期刊Science杂志上发表。该项研究中，曹教授的科研团队包括其指导的香港城市大学能源及环境学院博士生林凯昕，博士生陈思如，博士后朱毅豪博士，以及博士后何梓聪博士。图1 （左起）何梓聪博士，朱毅豪博士，曹之胤教授，博士生林凯昕及博士生陈思如传统的辐射制冷材料常采用上层微米级光学结构结合底层金属太阳反射镀层的设计。尽管这样的设计能够一定程度地降低材料对来自大气辐射的吸收，但金属镀层对太阳光的反射非常有限(最常用的金属镀层为银，仅能提供约90%的太阳光反射率)，这使得这类设计仅能在夜间取得制冷效果，而无法满足实际应用中通常在白天出现制冷需求高峰的场景。除此之外，金属的使用提高了材料成本且有导致环境污染的风险。传统辐射制冷材料所采用的精密光学结构依赖高精度的设备和操作，大大限制了生产规模，增加了制造成本和应用难度。为了更高效地利用辐射制冷技术降低制冷能耗，提高材料的太阳光反射是研发重点。辐射制冷效果好坏取决于材料表面的两个光学性能：首先是太阳光波段的反射率，这决定了辐射制冷材料阻绝太阳光热吸收的能力。再者是中红外波段的辐射率，这决定了辐射制冷材料透过大气层向外太空的辐射散热能力。研究团队分别分析了材料太阳光波段（0.25-2.5微米）反射率及对中红外辐射率（8-13微米）制冷功率的影响。相比之下通过提高太阳光波段反射率所获取的制冷功率的提升要远大于提高中红外辐射率（图2），而这也成为了该项研究的突破点。
图2 太阳光反射率（左图）与中红外辐射率（右图）对制冷功率的影响
自然往往是最好的老师。在寻求高太阳光反射的解决方案的过程中，研究团队发现超白昆虫，Cyphochilus，具有高可见光反射，而这得利于其表皮绒毛中单一尺寸分布的多孔结构。鉴于此，研究团队利用散射理论模型进一步对多孔结构进行优化，得到对全太阳光波段(包含紫外，可见及近红外)的高效散射的多级多孔结构。通过相转变及高温烧结的制备方法，他们成功制备出具有优化多级多孔结构的氧化铝陶瓷材料，即制冷陶瓷。（图3）图3白色甲虫Cyphochilus (上排) 与制冷陶瓷(下排) 之所以使用氧化铝制备制冷陶瓷，不仅是因为其具有高带隙也是由于其拥有较高太阳光波段折射率。由于氧化铝的带隙超过太阳光中最高能量光子，即紫外光，制冷陶瓷可将太阳光的吸收控制在最低限度。同时，高折射率使太阳光在多级多孔结构中更有效地发生散射。在这两方面因素的共同作用下，制冷陶瓷表现出破纪录的99.6% 的太阳光反射率。与此同时，由于氧化铝中化学键振动对应的能量正好位于12微米附近，使得制冷陶瓷具备96.5%的高中红外辐射率。综上所述，在光学性能上，制冷陶瓷已经超越了近期在辐射制冷领域的其他设计 (图4)。图4 制冷陶瓷的从太阳光波段至中红外的光学表现(左图，深蓝色曲线)及与此前辐射制冷材料的比较 在户外制冷效能的测试中，制冷陶瓷给出了出色的答卷。制冷陶瓷能够保持全天候低于环境空气温度的制冷效果，即使在正午阳光猛烈的时候，制冷陶瓷仍能保持其表面温度低于环境空气温度超过4摄氏度。为验证制冷陶瓷降低能耗的潜力，研究团队在香港地区将制冷陶瓷铺设在建筑模型的屋顶上，在与对照组（白色商业瓷砖）的对比中，不开冷气的情况下，铺设制冷陶瓷的建筑模型室内温度最高降幅可达2.5摄氏度。而在开启冷气的情况下，铺设制冷陶瓷的建筑模型的冷气耗能更是减少超过20% （图5左）。制冷陶瓷在热带地区具有最优的应用场景，这些地区全年高温，对制冷需求量大。通过建筑能耗模拟，应用制冷陶瓷能为热带地区的住宅建筑节省超过10%的能源消耗（图5右）。
图5 制冷陶瓷在降低耗能上的表面：建筑模型实地测试结果（左图）与全球范围建筑节能模拟结果（右图）制冷陶瓷不仅在制冷方面表现出色，更具备其他多样的功能性。氟化处理后的制冷陶瓷能够在太阳光反射率保持高水平（99.0%）的前提下，提供超疏水性（接触角大于150度）。这赋予了制冷陶瓷材料防水，防附着的自清洁能力，能够在长时间的户外应用中保持完好如新的表面光学性能。得利于氧化铝本身的稳定性，经由高温烧结所得到的制冷陶瓷能够承受超过1000摄氏度的高温，并具备满足建筑外墙应用标准的机械强度。此外，全无机材料制成的制冷陶瓷解决了在含有有机聚合物的辐射制冷材料上难以避免的紫外老化问题。在长达一年的户外曝光测试中，制冷陶瓷的光学性能并无明显下降。在建筑应用中，辐射制冷材料作为外墙维护材料，高温情况下的蒸发冷却尤为重要却常常被忽视。在建筑失火的情况下，有效地降低建筑结构温度对保证人身财产安全的至关重要。首次，研究团队对辐射制冷材料高温情况下的蒸发冷却表现进行了研究。实验中，研究团队发现普通外墙瓷砖在温度高于280摄氏度时就会发生莱顿弗罗斯特现象，即水珠长时间停留在高温表面，蒸发缓慢（图6左上）。相比之下，制冷陶瓷即使在高达800摄氏度的情况下都没有观察到明显的莱顿弗罗斯特现象，多孔结构使得水珠在接触表面时，立即分散开来，迅速蒸发 （图6左下）。这使得制冷陶瓷能够在连续施加水滴的过程中持续降温图6高速摄像机连拍下的水滴接触实验（左上为普通商用外墙瓷砖，左下为制冷陶瓷）与连续施加水滴时的表面温度变化曲线（右图，红色为普通商用外墙瓷砖，蓝色为制冷陶瓷） 在最后，研究团队基于白色的制冷陶瓷，还研制了不同颜色的制冷陶瓷，进一步拓展了应用的受众和场景（图7）。相比市面上普通的有色瓷砖，有色制冷陶瓷能够在呈现相同颜色的情况下达到更高的近红外反射率，从而显著降低太阳照射下所产生的热负荷。
Kaixin Lin et al.Hierarchically structured passive radiative cooling ceramic with high solar reflectivity.Science382,691-697(2023).
DOI:10.1126/science.adi4725
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi4725
