Wedderburn–Etherington数模式固有的组合规律，在自然树状系统中普遍存在，对研究分支超结构纳米材料的形成机理具有重要意义。然而，在微观或纳米尺度上实现Wedderburn–Etherington数生长模式仍然具有挑战性。在此，内蒙古大学的马玉柱研究员，复旦/内蒙古大学赵东元院士、李晓民教授联合吉林大学吕中元教授、朱有亮等人提出了纳米液滴的次序融合策略，合成了一系列分支介孔纳米树。通过调控纳米液滴的融合次序和级数，能够实现对纳米树分支结构精确调控（从二聚体到多聚体）。更重要的是，这些纳米树的分支结构的种类与自然界类似，完全符合Wedderburn-Etherington数模式（1，1，1、2、3、6、11等）。这种组装是通过使用配体接枝的钯纳米晶作为粘合剂来实现的，该粘合剂可以融合预先形成的纳米颗粒一侧的液滴到Y形二聚体，并通过后续的顺序融合生长方式可以进一步将Y结构扩展到多级分支结构。由于这种次序融合符合Wedderburn-Etherington数模型，因此可以通过统计预测每个组装级别的分支程度以及特定分支下的支链结构异构体的构型。
相关文章以“Synthesis of branched silica nanotrees using a nanodroplet sequential fusion strategy”为题发表在Nature Synthesis上。
自然界中蕴含了许多数学奇迹，如向日葵种子、花瓣中的Fibonacci数、雪花中的Koch曲线以及分形树状网络中的Wedderburn–Etherington树模式。理解这些潜在的数学定律不仅对研究宏观物质排列的空间性和稳定性具有重要意义，而且对微观材料（如晶体）的组装也具有重要意义。特别是，自然宏观树状网络（例如，植物导管、血管系统、河流）中固有的分形分支模式已被广泛模仿并应用于许多人工系统。相比之下，以可控制和可预测的架构，以设计的模式（如Wedderburn–Etherington树模式）在微观或纳米尺度上生长分支树状网络仍然具有挑战性。Wedderburn–Etherington树模式，其基本单元可以被描述为某些具有n个叶子的二叉树的分支结构，例如otter树或weakly binary 树（Wedderborn–Ethrington树的两种类型）。在宏观世界中，许多植物都表现出这种具有内在组合和分形规则的图案。类似地，在微观化学图论中，这些Wedderburn–Etherington树可以被解释为以指定的碳原子作为根的微观多烯分子的分支异构体。因此，在纳米尺度上以Wedderburn–Etherington模式组装粒子，有可能建立新的规则来预测分支、高复杂性超结构的形成（如分支程度、分支配置和分支生长模式）。
在此项研究中，作者提出了一种将各向异性介孔二氧化硅纳米颗粒组装成分支超结构的纳米液滴顺序融合策略（图一）。在油包水纳米乳液中，表面活性剂CTAB作为稳定剂排列在油水界面以稳定液滴，TEOS为硅源。二氧化硅壳的生长可以引起水滴的挤压和变形，从而触发油水界面的迁移和水滴形状从球形到椭球形的转变（Nano Lett. 2021, 21, 6071-6079; Nat. Commun.2022, 13, 6136）。在此过程中，预成型二氧化硅颗粒（单体）的另一侧是暴露的液滴表面，其提供定向的活性融合位点。添加的钯纳米晶体可以迁移到水-油界面，纳米晶体上的疏水配体通过疏水-疏水相互作用与排列在暴露液滴表面的CTAB分子的烷基链交织在一起。在钯纳米晶体与CTAB分子相互作用的过程中，纳米液滴表面的一些CTAB分子被钯纳米晶体吸附和去除，从而暴露出纳米液滴的活性位点产生破乳效果。随着油水界面的迁移，配体的牵引相互作用使两个相邻的单体在纳米液滴的暴露侧逐渐融合和再生。随着表面活性剂/硅酸盐复合胶束在新形成的动态界面上的连续沉积，融合的Y形二聚体通过刚性二氧化硅壳的逐渐生长而保持其结构。
图一：支链Y形介孔二氧化硅二聚体的形成。
形成的Y形二聚体能够进一步作为结构单元与其他构建块（单体、二聚体等）发生融合组装，形成高级复杂结构。将没有任何有效碰撞的单体生长过程视为零阶组装（图二a，b）。对于不同的组装等级，通过模拟和实验统计方法确定支链结构的组成分布（每个水平的n-聚体的分数）。实验统计表明，第一级二聚体的比例为~74.7%，与模拟结果（75.6%）吻合良好。类似地，单体、二聚体、三聚体和四聚体组分在第二水平上分别计算为7.1%、23.4%、35.6%和33.9%（图二f），接近相应的模拟结果。在第三和第四组装水平上，模拟结果与实验统计数据之间存在轻微偏差，主要是因为模拟过程消除了空间位阻的影响，这导致一些具有更高分支度的产品的模拟值更高（图二g–j）。
图二：顺序组装。
通过收集具有不同叶数的支链颗粒，可以建立一个纳米颗粒组件库，该库不仅模拟大分子的复合模式（生长模式），还模拟它们的化学异构体，例如具有根的通式为CnHn+2的多烯树（其中n等于叶数）（图三a）。具有n个叶枝（n>3）的结构异构体（an）的个数的递推关系确定如下：
其中a2n和a2n−1分别是具有偶数和奇数叶子的分支结构的异构体的数量，i表示组装模式的分配。随着支化度的增加，结构异构体的数量急剧增加，分别从6个构型的6个分支，到11个构型的7个分支，再到23个构型的8个分支（图三g, h）。随着n片叶子从1增加到7，分支结构的结构异构体分别为1、1、1，2、3、6、11，都和Wedderburn–Etherington数模式吻合（Wedderborn–Ethrington树），这与具有相同原子数的具有根的多烯树的异构体数量相似。这些结果清楚地表明，材料在纳米尺度上的分支生长也遵循宏观物质或微观分子分支定律，这为控制纳米材料组装过程提供了一种方法。
图三：韦德伯恩-埃瑟灵顿树。
此外，模拟结果表明，只有当液滴表面曲率（表面张力）达到一定水平时，才能发生融合。在钯接枝配体和CTAB分子之间的疏水相互作用中，随着曲率的增加，液滴表面的局部区域变得更加不稳定。一旦融合，液滴表面的曲率和张力降低，暴露的表面逐渐变得相对稳定（图四c），这防止了其他单体在一定时间内同时附着，因此组装遵循成对的顺序融合模式（图四d）。此外，随着中孔二氧化硅壳层在液滴连接处的固化，新形成的大液滴表面继续从刚性壳层径向迁移，从而促进V型结构向具有互连管状结构的Y型二聚体的转变。这一过程还导致新形成的液滴的表面曲率逐渐释放和反向增加，这也为下一次融合奠定了基础。
综上所述，本文开发了一种纳米液滴顺序融合策略，实现了具有明确结构的支化介孔二氧化硅Wedderburn–Etherington纳米树的可控制备。结果表明，介孔二氧化硅纳米颗粒的组装是由配体接枝的钯纳米晶体粘合剂控制的。这种方法可以促进分支数从两个到几十个的新型复杂分支纳米结构的顺序设计。构建块之间的成对融合使多聚体每个节点下的分支数≤2，因此具有不同分支程度的多聚体的组装模式或异构体可以用Wedderburn–Etherington树模式来描述。该论文为分支超结构的预测和精准调控提供了全新研究思路。致谢：感谢吉林大学吕中元教授和朱有亮老师的大力支持，感谢国家基金委、内蒙古科技厅的基金支持。同时感谢复旦大学董安钢老师的指导和韩明勇、陈虹宇老师对于文章提升所提的建设性意见。另：因发展需要，内蒙古大学赵东元/马玉柱团队常年招聘博士后，博士、科研助理，欢迎进入团队工作，有意向的可发送简历到赵老师邮箱，dyzhao@fudan.edu.cn，并抄送：yzma@imu.edu.cn（马玉柱）。Yuzhu Ma, You-Liang Zhu, Runfeng Lin, Yan Ai, Linlin Duan, Kun Lan, Bing Ma, Jia Jia, Wei Zhang, Changyao Wang, Jie Zhang, Angang Dong, Zhongyuan Lu*, Xiaomin Li *& Dongyuan Zhao*. Synthesis of branched silica nanotrees using a nanodroplet sequential fusion strategy. Nat. Synth (2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00434-z
赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学能源材料化学研究院院长。邮箱：dyzhao@fudan.edu.cn。
李晓民，复旦大学化学系教授，2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在复旦大学和澳大利亚Griffith University分别从事博士后和访问学者研究。主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。已发表 SCI论文100余篇，其中包括第一或通讯作者论文Nat. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett.等，论文被引10000余次。入选2019年度教育部青年长江学者，曾获上海市自然科学一等奖（排名第二）、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星、中美纳米医药与纳米技术学会启明星奖、英国皇家化学会材料化学杂志研究新秀等。邮箱：lixm@fudan.edu.cn。
吕中元，吉林大学化学学院教授、博士生导师。主要从事聚合物结构与动力学模拟以及功能高分子材料设计等领域的研究工作。发展了适于聚合物研究的多尺度模拟方法，自主开发了高效多尺度动力学模拟软件。已在本领域重要国际学术期刊上发表研究论文200余篇，总引用4000余次。现担任中国化学会理事、Science China Chemistry编委等学术兼职。邮箱：luzhy@jlu.edu.cn
马玉柱，内蒙古大学能源材料化学研究院，研究员，骏马计划B1 岗引进人才，博士生导师，赵东元院士团队成员。博士毕业于复旦大学，主要从事新型功能介孔材料的设计，尤其是多腔不对称介孔复合材料的可控制备及其在串联催化、储能等领域的应用-构效关系研究工作，在Nat.synth.，Nat.Commun.， Sci. Adv.，JACS, Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文20 余篇。受聘“Microstructures” 、”当代化工研究”期刊编委，主持国家自然科学基金面上项目、内蒙古自治区青年基金，入选自治区青年科技英才等。邮箱：yzma@imu.edu.cn
