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研究背景
锂金属卤化物作为超离子导体，可提供与最先进的硫化物电解质相当的超离子电导率，以及适合高电压（>4 伏）操作的电化学稳定性，因此成为固态电池（SE）的合适候选者。
关键问题
然而，锂金属卤化物基超离子导体的研究仍存在以下问题：尽管已经提出了卤化物基SE作为超离子导体的几种机制，但缺乏对每一种机制及其整体意义的详细分析，卤化物SE隐藏超离子电导率的因素仍不清楚。2、解析Li3MCl6卤化物中超离子传导构效关系至关重要先前的发现强烈表明超离子电导率与阳离子排列和占据之间存在密切的相互作用，解析Li3MCl6卤化物中超离子传导机制和结构因素之间的基本关系对于实现其离子电导率的重要进展至关重要。
新思路
有鉴于此，首尔国立大学Kisuk Kang等人报道了三元卤化物（例如Li3MCl6 [其中金属(M)是Y或Er]）中的超离子传导受平面内锂渗流路径和堆叠层间距离的控制。这两个因素通过M的部分占据而彼此呈负相关，M既充当扩散抑制剂，又充当维持层间距离的支柱。作者表明，三元卤化物中存在M的临界范围或排序，并且展示了通过调整简单的M比率来实现高离子电导率。作者提供了超离子三元卤化物电解质的通用设计标准。作者通过理论计算考察了两个不同的模型结构及其相应的锂离子扩散动力学，强调了ab平面离子电导率作为速率限制因素的重要性。2、研究了渗透面内扩散网络和Y排序对传导特性的影响作者进一步考虑了锂离子周围的各种局部阳离子(Y)构型，研究了ab平面中的锂扩散，表明ab平面中的单独扩散无法对整体电导率做出贡献。作者通过计算表明在层状框架中，过渡态锂的稳定性主要取决于层间空间，Y离子充当静电柱来维持层间空间。 作者通过计算确定了理想的Y占用范围，通过用Li3MCl6中的四价离子部分取代Y3+离子来降低M阳离子占有率，获得的Li3Y0.2Zr0.6Cl6的电导率几乎是化学计量LYC的六倍。作者使用第一性原理计算和实验来研究传导机制，表明三元卤化物中的超离子传导受平面内锂渗流路径和堆叠层间距离的控制。作者基于计算和实验结果，提出并验证了使用Li3YCl6(LYC)作为模型系统来增强离子电导率的设计策略。LYC采用六方密堆积（hcp）阴离子骨架的层状结构，Y离子占据八面体位点 1a 和 2d Wyckoff位置，分别称为Y 1a和Y 2d。高价Y被六个Li或空位八面体包围，形成蜂窝状面内有序。为了理解阳离子排列和离子电导率之间的关系，考虑两个模型结构，使用从头算分子动力学（AIMD）计算对两个模型的锂扩散动力学进行了比较检查。结果表明aaa和aββ模型都表现出各向异性扩散，aββ模型结构表现出更高的整体电导率，强调了ab平面离子电导率作为速率限制因素的重要性。
图 具有不同Li3YCl6阳离子排列的代表性模型的离子电导率和结构比较
虽然上述研究表明选择性扩散路径导致了两个模型的不同传导特性。然而，这并不能完全解释aββ模型中ab平面锂电导率比aaa模型高出近一个数量级的原因。作者进一步考虑了锂离子周围的各种局部阳离子(Y)构型，研究了ab平面中的锂扩散。结果表明，对于无Y和Y-1排序，锂离子可以在ab平面内自由漫游，而Y-2和Y-3排序则具有断开的层内网络，从而导致孤立的局部锂扩散路径。在完全隔离的层内扩散路径下观察到Y-3层中锂离子的固定性，这意味着锂离子只能通过c轴扩散通道迁移，使得该层本身成为扩散的瓶颈。类似地，Y-2 层中的渗滤扩散网络被限制在六个锂离子的小圆环内，这意味着ab平面中的单独扩散无法对整体电导率做出贡献。
作者发现对于相同的TVTV路径，Y-1层表现出的锂跳跃率是无Y层的两倍多。这表明，在具有一定Y占据的层中，锂迁移率往往较高，这是违反常规的，因为锂层中的过渡金属通常通过收缩传统层状锂过渡金属氧化物中的层间空间来抑制锂扩散。为了解释这一观察结果，作者进行了微调弹性带计算，比较了无Y层和Y-1层中TVTV路径的激活势垒，检查了影响TVTV路径中过渡态锂稳定性的几个潜在因素，结果表明在层状框架中，过渡态锂的稳定性主要取决于层间空间，锂离子迁移率通常随着层间距离的增加而增加。作者系统地研究了Y的局部环境并计算了Y离子之间的最短距离以估计静电排斥效应，表明Y离子充当静电柱来维持层间空间，凸显了Y部分占据在扩大LYC卤化物层间空间和促进ab平面锂扩散方面的重要性。
理论研究表明，三元卤化物导体中的锂扩散受锂渗透网络和层间空间的控制，而这两者都受到Y含量和有序性的影响。在ab平面中Y占据率的两个因素之间进行权衡，建立合适的Y离子排列对于增强离子电导率至关重要。为了确定理想的 Y 占用范围，首先计算ab平面中Y占用的渗流阈值，表明ab平面中的最小Y占有率需要接近0.167。通过用Li3MCl6中的四价离子部分取代Y3+离子来降低M阳离子占有率，用高价离子(A4+)取代三价离子将产生M阳离子空位，而不影响携带电荷的锂离子含量。基于以上测量，通过机械化学途径成功合成了三元卤化物Li3Y0.2A0.6Cl6，XRD证实即使在大量 Zr 取代的情况下，三元LYC结构也得以保留。随后，测量了 Li3Y0.2Zr0.6Cl6的离子电导率，并与各种合成路线报道的LYC的离子电导率进行了比较，表明Li3Y0.2Zr0.6Cl6的电导率几乎是化学计量LYC的六倍。
图 卤化物超离子导体Li3Y0.2Zr0.6Cl6的设计
展望
总之，作者阐明了卤化物SE的详细超离子传导机制，并展示了通过建立阳离子排列与锂扩散动力学之间的相关性来增强离子电导率的创新策略。作者发现渗滤扩散网络和层间距离是决定三元hcp堆叠Li3MCl6中锂超离子传导的关键因素，并受阳离子排列的控制。作为概念验证实验，作者引入了具有渗透扩散网络和扩大的层间空间的卤化物超离子导体（Li3Y0.2Zr0.6Cl6），表现出增强的离子电导率。SEUNGJU YU, et al. Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder. Science, 2023, 382(6670):573-579.DOI: 10.1126/science.adg6591https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6591
