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研究背景
二维纳米片是天然材料中的常见图案，容易合成且有可能改变多层薄膜技术。基于易得的纳米片制备功能材料，需要对纳米材料进行整体设计，以满足系统级别的要求，包括但不限于特征尺寸、化学性质、多功能性、加工、集成兼容性、可扩展性和生命周期。
关键问题
在优化分子间相互作用的驱动下，当前的设计过于僵化，无法插入新的化学功能，也无法减轻集成过程中的条件差异。每次出现新的需求，设计空间就会缩小。2、获得具有所需特征尺寸和化学性质的纳米结构仍然很困难尽管对构建模块和处理方法进行了广泛的优化，但在纳米到宏观层次上对纳米结构的增长进行编程也仍然具有挑战性。 尽管人们在设计基于嵌段共聚物(BCP)和纳米颗粒或液晶的分层自组装体方面做出了广泛的努力，但制造的产品和所需的产品之间仍然存在不匹配。
新思路
有鉴于此，加州大学伯克利分校Ting Xu等人在由嵌段共聚物基超分子、小分子和纳米颗粒组成的三元复合材料共混物中遵循先微米后纳米的生长顺序，成功制造了由200多个堆叠纳米片（片材厚度为125nm）组成的高性能阻隔材料，缺陷密度小于0.056 μm−2，缺陷类型控制效率约为98%。与通常的认知相反，聚合物链缠结有利于实现长程有序，加速制造过程（<30分钟）并满足推进多层薄膜技术的特定要求。这项研究展示了通过自组装系统工程将实验室纳米科学转化为纳米技术的可行性、必要性和无限机会。作者选择了复杂的混合物验证所提出策略，混合物由ZrO2)纳米颗粒、PDP小分子和BCP基超分子组成。作者系统地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，确定了形成分子聚集体和层状微域/纳米片的溶液浓度，并量化了纳米和微米尺度的系统迁移率。作者表明早期的微观结构决定了纳米结构的长程有序程度，可以通过在纳米结构形成之前优化片状聚集体的组织来调节缺陷密度。作者通过调节S2/NP溶液的蒸发在商用膜上制备了宏观纳米复合涂层，该图层具有低缺陷密度、高柔韧性和高机械强度。作者通过测试表明了S2/NP在涂层应用中可有效减少挥发性有机物渗透，降低水蒸气透过率。此外具有堆叠纳米片的纳米复合材料可用于储能的高性能介电材料。1、克服了纳米材料生长限制，实现了可编程纳米材料生长作者通过引入具有两个关键要素的新纳米材料设计来解决纳米材料的可控制备：（1）利用熵驱动组件的能力来适应处理和集成过程中反应物成分和对相互作用的变化（2）匹配系统迁移率构件的必要扩散以形成目标结构。作者成功地制造了由200多个堆叠的纳米片组成的涂层，其缺陷密度低于0.056μm−2，缺陷控制效率约为98％。该涂层对用作包装的挥发性有机化合物、水和氧气以及用作介电电容器的电子具有高性能的阻隔性能。 作者使用表现出熵驱动自组装的复杂混合物来测试所提出的策略，这些共混物是唯一已知的自组装系统，其配方灵活性和结构保真度与高熵合金中观察到的相似。为了实现工程技术相关涂层材料的最终目标，特意选择了高分子量的BCP基超分子来获得机械稳定性和良好阻隔性所需的厚纳米片。分散的PDP分子屏蔽了PS和P4VP(PDP)之间的不利相互作用对于实现熵驱动的相行为至关重要。通过使用高分子量结构单元，混合物在更稀的溶液中形成分子聚集体。长链缠结增加了聚集体在随后的生长和组织过程中的动力学稳定性和完整性。长链缠结可以减缓缺陷位点的局部重组，从而保持端到端的成对缺陷形态。
图 纳米片阻隔材料的系统工程需要对纳米片生长的动力学路径进行编程为了编程纳米片的生长，作者系统地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，以确定形成分子聚集体和层状微域/纳米片的溶液浓度，并量化了纳米和微米尺度的系统迁移率。原位SAXS研究表明，微观排列的分子聚集体可以模板化纳米片的生长并调节纳米复合材料的长程有序。使用XPCS对S2/NP系统的迁移率进行量化，通过确定两个长度尺度上的弛豫时间来进一步量化纳米颗粒在纳米和微米尺度上的扩散率：q=0.3 nm−1处的τs和q=0.03 nm−1处的τl。当分子聚集体形成约10 vol%时，混合物对于纳米和微观扩散都具有良好的迁移率，τs(10−5 s)比τl(10−3 s)快约100倍。然而，当纳米片形成时，弛豫时间急剧增加（τl =1000 s和τs=100 s）。作者通过实验表明可以通过在纳米结构形成之前优化片状聚集体的组织来调节长程有序，即缺陷密度。通过增加纳米片的刚度，例如通过添加纳米颗粒或驱动系统降低溶剂分数，可以消除掉头缺陷，以进一步增强长程有序。长链缠结将缺陷操纵与纳米结构形成分离的能力有利于控制不同缺陷类型的普遍性。
作者通过调节S2/NP溶液的蒸发在商用膜上制备了宏观纳米复合涂层。该薄膜包括200多个平行片层，在大约2,660 μm2的成像区域内，仅存在149个缺陷，缺陷密度为0.056 μm−2。纳米颗粒影响长程有序和缺陷密度，进而影响涂层的性能。纳米粒子的掺入显着增加了层的刚度和弯曲模量。当在系统层面进行设计时，这些纳米复合薄膜确实满足了作为功能性屏障涂层的众多要求。凭借长程有序和高分子量结构单元，S2/NP薄膜具有柔韧性和机械强度，其弹性模量为512±122MPa，硬度为13.6±3.3MPa。当涂覆在多孔聚四氟乙烯膜上时，30 µm S2/NP涂层可减少常见挥发性有机化合物 (VOC)的渗透。作为多层包装薄膜的替代品，测试了复合涂层的水蒸气透过率的阻隔性能。127微米聚酯薄膜上的30微米S2/NP涂层可将其水蒸气透过率从11.5±5.7 gm−2day−1大幅降低至5.3±0.6 gm−2day−1。具有堆叠纳米片的纳米复合材料具有98%的缺陷类型控制效率，也是优异的电子势垒，使其成为用于储能的高性能介电材料。
展望
总之，纳米片向高性能阻隔材料的成功转化凸显了在系统水平上工程化纳米材料的重要性和必要性。本工作的研究结果证实了将限制先前设计的权衡转化为独特优势的可行性，从而创造出满足多方面要求的纳米材料。目前的研究表明，经过适当设计的纳米材料本质上具有多功能性，如果经过深思熟虑的设计，最终将利用纳米科学的力量来推动技术进步。为此，必须从理想化的试管研究转向现实条件下的研究，采用XPCS等新兴方法来编程纳米材料的生长，实现纳米材料的系统工程。Vargo, E., Ma, L., Li, H. et al. Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06660-x
