1. Nature Commun.：用于柔性生物电子学的可吸收阻隔聚合物
可吸收、植入式生物电子设备正在成为长期可靠地实时监测关键生理参数的强大工具。虽然可降解的镁基电子产品开创了这一努力，但相对较短的功能寿命减缓了临床转化。既具有柔性又可在可预测的时间内吸收的阻挡膜将能够实现设备寿命的可调性并扩大这些设备的可行性。近日，杜克大学Matthew L. Becker，美国西北大学John A. Rogers报道了立体化学、化学计量和优化薄膜加工的结合产生了一系列可降解阻挡膜，这些薄膜在柔性和可植入设备中显示出有希望的结果。1）20% CSS 化学计量已证明其能够将 Mg 器件的功能寿命延长至 40 天以上，这明显长于文献中性能最佳的封装薄膜。以可降解性和半结晶性作为 CSS 共聚物设计的基石，这些材料在封装瞬态生物电子学方面表现出优异的阻隔性能。需要进行额外的工作来充分理解控制该系统内阻隔性能的结构-性能关系，并且更广泛的单体范围将能够增加功能寿命的可调性，以更好地满足该应用中的临床目标。2）目前这种基于琥珀酸酯的硫醇-炔聚合物系统的应用可以扩展到其他瞬态电子模式，并应用于其他屏障型工业问题（例如包装）。最终，这项工作代表了向平移瞬态系统迈出的激动人心的一步。
McDonald, S.M., Yang, Q., Hsu, YH. et al. Resorbable barrier polymers for flexible bioelectronics. Nat Commun 14, 7299 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-42775-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-42775-5
2. JACS：铁基纳米粒子通过巨噬细胞调节的肿瘤干细胞铁死亡实现对早期原位肺癌的雾化治疗
肿瘤干细胞(CSCs)是早期肺癌发生和发展的关键驱动因素。免疫细胞会通过产生免疫抑制生态位来增强CSCs的干性。随着研究者对CSCs与免疫细胞之间的相互作用的认识日益深入，调节免疫细胞识别并有效清除CSCs已成为近年来最有吸引力的治疗选择之一。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士和胡萍研究员开发了一种雾化纳米催化药物策略，即在肺癌的早期利用铁基纳米颗粒调节的TAMs有效靶向CSCs的生态位并触发CSCs的铁死亡。1）通过雾化给药的铁基纳米粒子可通过葡聚糖介导的TAM靶向作用以有效地在肺癌微病灶(最小直径122 μm)中聚集，从而使内化纳米粒子的TAM发挥铁工厂的作用，通过其溶酶体降解和铁代谢过程下调葡萄糖-6-磷酸代谢，提高CSCs生态位周围的铁水平，破坏氧化还原平衡。研究发现，微环境的改变会导致CSCs对铁死亡的敏感性增强，原因在于介导铁胞吞作用的CD44受体会发生高表达。 2）在肺癌原位小鼠模型中，该雾化给药策略能够实现铁死亡诱导的CSCs干性降低，从而显著抑制早期肺癌的发生和发展。综上所述，该研究开发了一种通过调节TAMs和CSCs之间的通讯来治疗早期肺癌的雾化治疗策略，其也有望发展成为调控肺癌原发微病变和微转移生态位的通用方法。
Qishuai Feng. et al. Nebulized Therapy of Early Orthotopic Lung Cancer by Iron-Based Nanoparticles: Macrophage-Regulated Ferroptosis of Cancer Stem Cells. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08032https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08032
3. Angew：通过 Pd-O-Gd 桥引入反键轨道占据促进电催化氧还原
用于氧还原反应（ORR）的钯基材料的活性位点密度、本征活性和耐久性对其在工业能源设备中的应用至关重要。近日，南京师范大学Gengtao Fu，中国林业科学研究院林产化学工业研究所Kang Sun利用稀土金属有机框架构建了一系列碳基稀土（RE）氧化物（Gd2O3、Sm2O3、Eu2O3和CeO2），通过Pd-RExOy界面相互作用来调节Pd位点的ORR性能。1）以Pd-Gd2O3/C为代表，发现Pd和Gd2O3之间的强耦合诱导了Pd-O-Gd桥的形成，从而触发Pd和Gd2O3的电荷重新分配。2）筛选的Pd-Gd2O3/C表现出令人印象深刻的ORR性能，具有高起始电位(0.986 V RHE)、半波电位(0.877 V RHE)和出色的稳定性。Pd-Sm2O3/C、Pd-Eu2O3/C和Pd-CeO2/C催化剂也有类似的ORR结果。3）理论分析表明，Pd和Gd2O3之间的耦合通过Pd-OGd桥促进电子转移，从而诱导Pd-*OH的反键轨道占据，从而优化ORR速率决定步骤中*OH的吸附。pH依赖性微动力学模型表明，Pd-Gd2O3接近ORR的理论最佳活性，在相同条件下优于Pt。凭借在ORR方面的优势，Pd-Gd2O3/C作为空气正极在锌空气电池中表现出优越的性能，这意味着其优异的实用性。
Shuwang Ning, et al, Importing Antibonding‐Orbital Occupancy through Pd-O-Gd Bridge Promotes Electrocatalytic Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314565DOI:10.1002/anie.202314565https://doi.org/10.1002/anie.202314565
4. Angew：原子分散铁调节铁原子团簇的电子结构用于电催化 H2O2 生产和生物质升级
将高活性单原子(SA)和原子簇(AC)集成到电催化剂中对于高效双电子氧还原反应(2eORR)生成过氧化氢(H2O2)至关重要。在这里，中国科学院固体物理研究所Haimin Zhang报道了一种串联浸渍热解蚀刻策略来制造锚定在细菌纤维素衍生碳（BCC）上的氧配位的FeSA和AC（FeSAs/ACs-BCC）。 1）作为电催化剂，Fe SAs/ACs-BCC对2e ORR表现出优异的电催化活性和选择性，在0.1 M KOH中提供0.78 V（相对于RHE）的起始电位和96.5%的高H2O2选择性。2）在流通池反应器中，Fe SAs/ACs-BCC还实现了高效H2O2生产，产率为12.51±0.18 mol gcat-1 h-1，150 mA cm-2下的法拉第效率为89.4%±1.3%。此外，还详细探讨了将产生的H2O2与电芬顿工艺耦合用于乙二醇增值的可行性。理论计算表明，氧配位的Fe SA有效调节了FeAC的电子结构（2e ORR活性位点），从而使*OOH中间体具有最佳结合强度，从而实现高效H2O2生产。
Hui Xu, et al, Atomically Dispersed Iron Regulating Electronic Structure of Iron Atom Clusters for Electrocatalytic H2O2 Production and Biomass Upgrading, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314414DOI: 10.1002/anie.202314414https://doi.org/10.1002/anie.202314414
5. Angew：碘化聚丙烯腈阳极打破了极快充电锂离子电池的传质限制
可充电电池的快速充电能力受到负极材料缓慢的离子传输动力学的极大限制。在这里，山东大学Guoxing Li开发了一种碘化聚丙烯腈（I-PAN）负极，它可以增强体相/相间锂（Li）离子扩散动力学并加速锂离子去溶剂化过程，以实现高性能快速充电锂离子电池。1）固定在I-PAN框架中的碘扩大了离子传输通道，压缩双电层，并改变内亥姆霍兹平面，形成富LiF/LiI 固体电解质界面层。PF6的界面亲核取代自诱导电解液中溶解的碘离子，不仅促进了锂离子的去溶剂化过程，而且在快速充电条件下重新利用了阳极上形成的镀层/死锂。2）因此，I-PAN阳极表现出228.5 mAh g-1的高容量（18秒内提供0.5 A g-1时容量的39%），并且在20 A g-1下经过10000次循环后容量衰减可忽略不计。IPAN||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池表现出优异的快速充电性能，在5 C和10 C(1 C=180 mA g-1)的极高倍率下循环1000次后容量衰减可忽略不计。我们还展示了使用I-PAN阳极的高性能快速充电钠离子电池。
Shaobo Ma, et al, Breaking Mass Transport Limitations by Iodized Polyacrylonitrile Anodes for Extremely Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315564DOI: 10.1002/anie.202315564https://doi.org/10.1002/anie.202315564
6. Angew：正交自组装多金属氧酸盐基杂化超分子聚合物的界面制备
以多金属氧酸盐（POM）为结构单元构建有机-无机杂化超分子聚合物有望为超分子聚合物的功能化和新型POM基软材料的开发带来新的机遇。近日，受最近开发的液-液界面超分子聚合的启发，北京化工大学Shaowei Shi提出了一种简单、有效的策略，通过正交自组装生成新型POM-SP。1）水溶性单体采用β-环糊精修饰的Mn-Anderson簇[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2)}2]3-(POM/β-CD)和二茂铁修饰的三联吡啶(Fc-Tpy)用作油溶性单体。2）通过在水相中添加金属离子，通过正交金属配体配位和基于β-CD/Fc的主客体相互作用，可以在油水界面原位生成一维POM-SP，从而产生大规模超分子聚合物具有卓越机械强度的薄膜。3）通过利用正交非共价相互作用，所得的 POM-SP 可以响应多种刺激，包括氧化还原剂和竞争性化学品，从而导致 POM-SP 解聚。此外，通过将 POM-SP 卡在界面上，液体可以被操纵成高度非平衡的形状，在制造可重构全液体器件方面显示出巨大的潜力。
Zhiqin Xia, et al, Interfacial Preparation of Polyoxometalate-based Hybrid Supramolecular Polymers by Orthogonal Self-Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312187DOI: 10.1002/anie.202312187https://doi.org/10.1002/anie.202312187
7. Angew：以 H2O 和 O2 作为氧源的铜催化四氢-β-咔啉的氧化骨架重排
多纳沙宁和多纳沙林含有共同的螺[吡咯烷酮-(3,1-苯并恶嗪)]三环核，由Abdullaev等人于1995年从Anmdo donax中分离出来。此后，这些骨架经常被用作分子设计和药物筛选的先导结构，但它们本身从未被合成。此外，多纳沙宁骨架被认为是天然产物chimonamidine的生物合成前体，并且可以进一步转化为重要的3-羟基-吡咯并吲哚啉支架。近日，贵州医科大学Hai Ren，贵州大学Ge-Fei Hao报道了一种前所未有的四氢-β-咔啉骨架重排反应，该反应由铜催化的单电子氧化氧化实现，其中H2O和O2作为氧源生成独特的2-羟基3-过氧化物二氢吲哚中间体。1）2羟基-3-过氧化物二氢吲哚物质的合成反应性通过独特的多步键断裂和形成级联得到证明。2）在露天条件下使用易于获得的铜催化剂，在一次操作中获得了非常重要但合成困难的螺[吡咯烷酮-(3,1-苯并恶嗪)]产物。3）研究人员通过仅一两步即可有效合成天然产物多纳沙宁和chimonamidine以及3羟基-吡咯并吲哚啉支架来证明该方法的合成效用。
Yu-Sheng Peng, et al, Copper-Catalyzed Oxygenative Skeletal Rearrangement of Tetrahydro-β-carbolines Using H2O and O2 as Oxygen Sources, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313687DOI: 10.1002/anie.202313687https://doi.org/10.1002/anie.202313687
8. Angew：用于具有高短路电流密度的高效有机太阳能电池的非稠合四噻吩受体中的大环封装
非富勒烯受体在有机太阳能电池（OSC）方面显示出巨大的前景。然而，实现具有构象单一性和有效分子堆叠的高效分子系统仍然存在挑战。在这项研究中，河南大学Jinsheng Song通过采用大环封装四噻吩，提出了一种新的非稠合四噻吩受体R4T-1的设计。1）单晶结构分析表明，环状烷基侧链可以完美包裹分子的中心部分，形成构象稳定且平面的分子主链。而没有封装限制的对照4T-5则显示出顺式和扭曲构象。2）结果，基于R4T-1的OSC实现了超过15.10%的出色功率转换效率（PCE）和25.48 mA/cm2的高短路电流密度（JSC），相对于同类产品显着提高了约30%的控制。3）研究结果表明，大环封装策略可以帮助完全非熔融电子受体（FNEA）实现高光伏性能，并为 FNEA 设计开辟新途径。
Shuaishuai Shen, et al, Macrocyclic Encapsulation in a Non-fused Tetrathiophene Acceptor for Efficient Organic Solar Cells with High Short-Circuit Current Density, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316495DOI: 10.1002/anie.202316495https://doi.org/10.1002/anie.202316495
9. AEM：从反应机理到调控策略理解锂离子和锂金属电池用富锂锰基层状氧化物的晶格氧氧化还原行为
富锂锰基层状氧化物（LMLOs）因其独特的阴离子氧化还原过程而具有超高的容量和能量密度，被认为是极具潜力的锂电池阴极材料之一。然而，它们的实际应用仍然受到一些挑战的困扰，例如不利的界面反应和结构演变，以及电压滞后/衰退，其中不可逆的阴离子氧化还原行为作为首要因素首当其冲。因此，深入了解阴离子氧化还原反应机制和氧的不可逆行为对于为LMLOs的改性策略提供必要的指导至关重要。近日，上海大学Liu Xiaoyu、蒋永、赵兵、张久俊院士从反应机理到调控策略理解锂离子和锂金属电池用富锂锰基层状氧化物的晶格氧氧化还原行为。1) 作者全面回顾了从热力学模型到动力学阴离子氧化还原反应途径对复杂阴离子氧化还原机理的基本理解，并分析了LMLOs与不可逆氧反应行为的相关挑战。此外，作者总结了克服这些挑战的许多具有代表性的修饰策略，以及它们调节阴离子氧化还原可逆性的潜在机制。2) 此外，在进一步改进用于先进锂电池储能系统的LMLOs基阴极材料方面，作者重点介绍了多尺度结构修饰、跨学科技术结合在准/全固态电池系统中的应用，以进一步改进用于先进锂电池储能系统的LMLOs基阴极材料。
Chao Shen, et al. Understanding Lattice Oxygen Redox Behavior in Lithium-Rich Manganese-Based Layered Oxides for Lithium-Ion and Lithium-Metal Batteries from Reaction Mechanisms to Regulation Strategies. Adv. Energy Mater. 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302957https://doi.org/10.1002/aenm.202302957
10. AEM：天然电催化剂用于CO2还原为C2+产物
二氧化碳的电催化还原反应（CO2RR）作为一种极具潜力的减少二氧化碳排放和生产有价值的化学品和燃料的方法，受到了极大关注。然而，由于缺乏有效和选择性的电催化剂，特别是在生产多碳（C2+）产物方面，CO2RR的实际应用受到了阻碍。近日，伦敦大学学院Marc-Olivier Coppens对用于CO2还原为C2+产物的天然电催化剂进行了综述研究。1) 大自然是开发CO2RR电催化剂的灵感来源，因为生物有机体可以有效地催化CO2RR。作者根据CO2RR到C2+产物的电催化剂的灵感来源，包括金属酶的配位范围和酶内的级联反应，以及局部环境，对其受自然启发设计的最新进展进行了总结和分类。2) 作者强调了在设计过程中理解自然和技术应用之间的基本机制和不同背景的重要性，最终的目的是改进CO2RR到C2+产物的电催化剂的合理设计。
Linlin Xu, et al. Nature-Inspired Electrocatalysts for CO2 Reduction to C2+ Products Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302974https://doi.org/10.1002/aenm.202302974
11. Biomaterials：同步激活治疗性纳米制剂以对乏氧诱导的化疗进行增强和反馈
前药是克服化疗药物的严重不良事件和脱靶效应的有效方案。在多种前药激活因子中，乏氧因其在肿瘤微环境中的普遍适用性和突出性而受到了普遍的关注。然而，现有的乏氧激活前药仍面临着严格的结构要求、缺乏反馈和治疗模式单一等局限性，主要原因在于传统范式中的识别基团必须位于前药的末端。有鉴于此，大连理工大学彭孝军院士设计了一种多功能纳米前药Mal@Cy-NTR-CB。1）在该纳米前药中，研究者通过引入一种自毁性的拴系来打破这种思维模式，实现了乏氧激活的苯丁酸氮芥(CB)基化疗，并且其疗效可被基于花菁染料(Cy)的光动力治疗(PDT)和荧光成像所增强和反馈。2）此外，纳米壳中携带的马来酰亚胺(Mal)可以调节谷胱甘肽(GSH)含量，从而防止1O2清除，以实现对PDT的增敏。实验结果表明，Mal@Cy-NTR-CB可特异性地响应乏氧肿瘤，从而实现对化疗和PDT的同步激活、增强和反馈，有效抑制肿瘤的生长。综上所述，该研究进一步拓展了可激活前药的设计思路，为实现多功能纳米前药在精准肿瘤治疗方面的应用提供了新的借鉴和参考。
Han Zhang. et al. Synchronized activating therapeutic nano-agent: Enhancement and tracing for hypoxia-induced chemotherapy. Biomaterials. 2023 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961223003733
12. ACS Nano：盐阴离子两亲性激活电解质共溶剂选择策略以获得耐用的锌金属阳极
抑制水性锌离子电池中副反应和锌枝晶生长的一种有效解决方案是在 Zn(CF3SO3)2 电解质中添加助溶剂，该电解质有可能形成由 ZnF2 和 ZnS 组成的坚固的固体电解质界面。然而，目前仍缺乏一种方便的助溶剂选择方法，能够直接反映溶剂与溶质之间的相互作用，从而合理设计电解质溶剂化结构。这里，华南理工大学Jiantie Xu，中南大学Weijie Li报道了logP，其中P是辛醇-水分配系数，是描述化学品亲水性和亲油性的通用参数，被提议作为选择Zn(CF3SO3)2电解质助溶剂的标准，并通过测试七种不同类型来证明溶剂。1）logP值与盐阴离子CF3SO3-相似的溶剂可以与CF3SO3-、Zn2+和H2O相互作用，导致电解质溶剂化结构的重建。为了证明这一概念，以乙酸甲酯(MA)为例，因为它的logP值与CF3SO3−相似。2）实验和理论结果均表明MA分子不仅进入CF3SO3−的溶剂化壳层，而且还与Zn2+或H2O配位，形成MA和CF3SO3−参与的核壳溶剂化结构。特殊的溶剂化结构降低了H2O活性，有助于形成阴离子诱导的富含ZnCO3−ZnF2的固体电解质界面。结果，含有MA电解质的Zn||Zn电池和Zn||NaV3O8·1.5H2O电池表现出比不含MA电解质的电池更优异的性能。 这项工作通过盐阴离子化学为高性能锌电池提供了电解质设计的见解。
Liyang Liu, et al, Salt Anion Amphiphilicity-Activated Electrolyte Cosolvent Selection Strategy toward Durable Zn Metal Anode, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c08716https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08716
