纳米人-中山大学Nature Materials，夏幼南、邵敏华、支春义等成果速递丨顶刊日报20231116

中山大学Nature Materials，夏幼南、邵敏华、支春义等成果速递丨顶刊日报20231116

纳米人 2023-11-17

1. Nature Materials：准开放 Cu(i) 位点可有效分离 CO，并具有高 O₂/H₂O 耐受性

一氧化碳（CO）分离依靠化学吸附，但存在解吸困难以及开放金属位点对O₂、H₂O等不稳定的问题。在这里，中山大学Jie-Peng Zhang 展示了具有隐藏或屏蔽配位位点的准开放金属位点作为一种有前途的解决方案。

本文要点：

1）多孔框架中的Cu(i)离子具有三角配位几何形状(sp²)，对非目标客体表现出较弱的物理吸附。框架柔性的合理调控使得几何结构转变为四面体几何结构（sp³），产生用于化学吸附CO的第四个配位位点。

2）在环境条件下的定量突破性实验表明，CO吸收量高达4.1 mmol g⁻¹，CO选择性高达347CO₂、CH₄、O₂、N₂和H₂。该吸附剂可在333~373 K温度下完全再生，回收纯度>99.99%的CO，并且在高浓度O₂和H₂O中分离性能稳定。尽管CO泄漏浓度通常遵循结构转变压力，但在单次吸附过程中可以产生大量（>3 mmol g⁻¹）超高纯度（99.9999999％，9N；CO浓度<十亿分之一）气体，这表明这种方法对于分离应用的有用性。

Zhang, XW., Wang, C., Mo, ZW. et al. Quasi-open Cu(I) sites for efficient CO separation with high O₂/H₂O tolerance. Nat. Mater. (2023).

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4

2. Science Advances：添加 K⁺ 提高流动池中 CO₂ 还原的分子电催化剂性能

电催化二氧化碳还原是用于生产燃料的人工光合作用系统的一个关键方面。尽管一些分子催化剂具有良好的二氧化碳减排性能，但这些化合物的耐用性和能源效率也较差。近日，丰田中央研究开发实验室Shunsuke Sato证明了流动池中分子催化剂所表现出的改进的二氧化碳还原活性。这些催化剂由炭黑上负载的钴-四吡啶-四氮杂卟啉络合物以及钾盐组成，既稳定又高效。

本文要点：

1）研究发现，这些系统可以在 100 mA/cm² 的电流密度下促进电催化 CO₂ 还原，并在至少 1 周内生成 CO，选择性约为 95%。最佳催化剂的周转次数为3,800,000，即使在200 mA/cm²下，能量转换效率也超过62%。

Shunsuke Sato, et al, Enhanced performance of molecular electrocatalysts for CO₂ reduction in a flow cell following K⁺addition, Sci. Adv. 9 (45), eadh9986.

DOI: 10.1126/sciadv.adh9986

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9986

3. Science Advances：冲击镁合金损伤演变与微观结构的原位测量

长期以来，对材料动态载荷引起的损伤进行准确建模和预测一直被证明是一项艰巨的任务。对死后回收的样品进行检查无法捕获空穴成核和生长随时间的演变，并且由于缺乏高分辨率、原位、时间分辨的实验数据，分析模型的尝试因必须做出简化假设而受到阻碍。近日，洛斯阿拉莫斯国家实验室Saryu Fensin对在冲击载荷下经历剥落的延性金属中的早期空洞生长进行了原位、时间分辨、高分辨率测量。这些新数据旨在填补研究人员对动态损伤演化理解的空白，为当前的空洞损伤模型提供信息，并促进新模型的开发。

本文要点：

1）研究人员专注于镁中的高保真度（∼1.6-μm 空间分辨率）空隙分布数据，由于对其高各向异性的影响感兴趣，因此选择镁作为模型材料。此外，人们对其在剥落条件下的行为表现出了极大的兴趣，并且其对金属的低吸收长度使其特别适合在动态压缩扇区 (DCS) 可用的 X 射线能量和通量下进行实验。虽然射线照相数据以前已用于研究动态断裂和裂纹扩展，但这些实验尚未用于研究金属中剥落驱动的空洞演化。

2）还有其他研究金属散裂的尝试使用了质子射线照相术，但至关重要的是，这种方法在可实现的空间分辨率方面受到限制 [最大60 μm]，将先前的分析限制在散裂层的规模上 (∼ 0.6至1 mm），而不是在单个空隙水平上成核和生长。

3）在使用 X 射线衍射来研究金属中的时间分辨散裂方面已经做了一些工作，但这些数据严重缺乏对空隙分布、形状和生长的直接测量。研究人员对镁的散裂测量作为不同微观结构的函数，证明了损伤演化对微观结构和载荷方向的依赖性，突出了与预测模型中经常做出的简化假设的分歧。

4）研究还表明，仅剥落强度并不能很好地指示空洞损伤将如何演变，这强调了这些类型的高分辨率原位测量对于获得剥落过程中材料行为的完整图像的重要性。这些数据为迄今为止仍以近似值为特征的制度提供了重要的见解。

Brianna MacNider, et al, In situ measurement of damage evolution in shocked magnesium as a function of microstructure, Sci. Adv. 9 (45), eadi2606.

DOI: 10.1126/sciadv.adi2606

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi2606

4. Nature Commun.：通过光学共振梳的操作监测来理清锂-硫电池中电解质的化学动力学

使下一代可充电电池具有更低的成本、更高的能量密度和更长的循环寿命所面临的挑战不仅来自于组合适当的材料，还来自于电池组件的优化使用。如果不能利用和捕获基本的化学动力学以及电极和电解质的状态，那么一刀切的操作循环和监测方法在提高可持续性方面就会受到限制。在此，法国科学研究中心Jean-Marie Tarascon，盖布泽技术大学Rezan Demir-Cakan描述并展示了如何使用倾斜光纤布拉格光栅（TFBG）传感器通过监测温度和折射率指标来跟踪电解质电极耦合变化，从而从根本上控制锂硫电池。

本文要点：

1）通过定量检测电解质中的硫浓度，研究人员证明了 Li₂S 和硫的成核途径和结晶控制着循环性能。

2）通过这项技术，实现了一个重要的里程碑，不仅朝着开发化学电池（在智能电池传感方面改进安全和健康诊断），而且进一步证明传感和循环的耦合可以振兴已知的电池化学并为其发展开辟新的方向。

Liu, F., Lu, W., Huang, J. et al. Detangling electrolyte chemical dynamics in lithium sulfur batteries by operando monitoring with optical resonance combs. Nat Commun 14, 7350 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43110-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43110-8

5. Nature Commun.：自促进型电活性仿生矿化支架用于细菌感染性骨缺损再生

感染性骨缺损是骨科治疗面临的一大挑战。天然骨组织具有内源性电活性界面，可诱导干细胞分化并抑制细菌的黏附和活性。然而，目前传统的骨替代物尚无法有效重建骨的电环境。有鉴于此，北京大学口腔医学院刘燕教授和中国科学院北京纳米能源与系统研究所罗聃研究员开发了一种自促进型电活性矿化支架(sp-EMS)，其可通过自发电化学反应产生微弱电流以激活电压门控的Ca²⁺通道，增强三磷酸腺苷诱导的肌动蛋白重构，从而通过激活BMP2/Smad5通路实现间充质干细胞的成骨分化。

本文要点：

1）sp-EMS产生的电活性界面可通过电化学产物和同时产生的活性氧来抑制细菌的黏附和活性。研究发现，sp-EMS的成骨和抗菌双重功能与其自促进型电刺激有关。

2）在单一细菌感染的大鼠颅骨缺损模型、兔开放性牙槽骨缺损模型和具有复杂的口腔细菌微环境的比格犬垂直骨缺损模型中，sp-EMS均能实现完全或接近完全的原位感染性骨愈合。综上所述，该研究构建的电活性骨移植物能够实现复杂的缺损修复提供一个高效的治疗平台。

Zixin Li. et al. Self-promoted electroactive biomimetic mineralized scaffolds for bacteria-infected bone regeneration. Nature Communications. 2023

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42598-4

6. PNAS：胶束催化：用于水中碳-碳偶联反应的聚合物结合钯催化剂

胶束催化在各种化学反应中作为有机溶剂的替代物发挥着卓越的作用。近日，喀什米尔大学Gulzar A. Bhat、Donald J. Darensbourg报道了胶束催化中用于水中碳-碳偶联反应的聚合物结合钯催化剂。

本文要点：

1) 金属络合物（催化剂或催化剂前体）和表面活性剂相互作用产生胶束聚集体的方法有几种，而金属中心与两亲性聚合物材料的直接结合是最有效的方法。作者报道了含有钯络合物的金属表面活性剂的合成，该钯络合物共价结合到使用二羧酸链转移剂衍生的聚碳酸酯中。

2) 这种两亲性聚碳酸酯在水中自组装，以提供均匀的球形胶束，其中催化金属中心位于胶束的疏水部分。所得到的金属表面活性剂在非常低的催化剂负载下能有效催化碳-碳偶联反应。

Mani Sengoden, et al. Micellar catalysis: Polymer bound palladium catalyst for carbon-carbon coupling reactions in water. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2312907120

https://doi.org/10.1073/pnas.2312907120

7. Angew：通过老化缓慢去除表面配体增强了钯纳米片对电子束辐照和电催化的稳定性

表面配体在胶体纳米晶体的形状控制生长和稳定中发挥着重要作用。它们的快速去除往往会导致纳米晶体的结构变形和/或聚集。在此，佐治亚理工学院夏幼南教授，香港科技大学邵敏华教授，南方科技大学谷猛教授证明，通过简单地老化胶体悬浮液，可以从 Pd 纳米片（NSs，厚度 0.93 ± 0.17 nm）中缓慢去除基于聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）的表面配体。

本文要点：

1）老化的 Pd NSs 显示出保存完好的形态，并且对电子束辐照和电催化（例如乙醇氧化）的稳定性显着增强。

2）结果表明，老化过程中 PVP 的缓慢解吸迫使重新暴露的 Pd 原子重新组织，促进表面从近乎完美转变为缺陷丰富。所得的具有丰富缺陷的Pd NSs不再依赖表面配体来稳定原子排列，从而表现出优异的结构和电化学稳定性。

这项工作提供了一种通过缓慢去除表面配体来保持胶体纳米晶体完整性的简便有效的方法。

Yu Zhang, et al, Slowly Removing Surface Ligand by Aging Enhances the Stability of Pd Nanosheets toward Electron Beam Irradiation and Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314634

DOI: 10.1002/anie.202314634

https://doi.org/10.1002/anie.202314634

8. Angew：通过活性超分子聚合生长部花青染料 J-聚集体纳米片

J-聚集体是非常理想的染料聚集体，但到目前为止，还没有一般概念如何实现偶极部花青（MC）染料所需的滑堆堆积排列，其聚集通常提供由反平行、共面堆叠组成的一维聚集体带H型联轴器的MC。在此，维尔茨堡大学Frank Würthner根据对带有烷基和低聚（乙二醇）侧链的两亲性MC染料的结果描述了MCJ-聚集体的策略。

本文要点：

1）在水性溶剂混合物中，研究人员观察到这种MC染料形成了两种超分子多晶型物，即表现出H型耦合的亚稳态偏路纳米粒子和表现出J型耦合的热力学有利纳米片。

2）通过紫外-可见光谱对自组装机制以及原子力显微镜和广角X射线散射对堆积结构的详细研究表明，这种两亲性MC染料的堆积排列如何能够提供滑移堆叠的二维纳米片，其巨偶极子通过形成双层结构来补偿。

3）作为附加功能，研究人员演示了如何通过种子活性超分子聚合来控制纳米片的尺寸。

Lara Kleine-Kleffmann, et al, Growth of Merocyanine Dye J-Aggregate Nanosheets by Living Supramolecular Polymerization, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314667

https://doi.org/10.1002/anie.202314667

9. Angew：高能量密度、长寿命锂离子电池超细晶粒掺杂富镍Li[Ni_0.96Co_0.04]O₂正极的晶间屏蔽

为高能量密度锂离子电池（LIB）部署富镍（Ni≥95%）层状正极需要解决一系列技术挑战。其中，阴极的结构弱点、不稳定的Ni⁴⁺离子物种的剧烈反应性、气体逸出和相关电池膨胀以及热不稳定性问题是必须解决的关键障碍。在此，汉阳大学Yang-Kook Sun提出了一种直观的策略，可以有效改善极高镍层状阴极的退化、超细尺度微观结构的构建以及随后的晶粒间屏蔽。

本文要点：

1）通过阻止阴极煅烧过程中的颗粒粗化，在富镍的Li[Ni_0.96Co_0.04]O₂ (NC96)阴极中形成超细晶粒，显着提高了阴极的机械耐久性和电化学性能。然而，Mo掺杂NC96中抗应变微观结构的形成同时增加了二次颗粒表面的阴极电解质接触面积，这不利地加速了与电解质的寄生反应。

2）细化微观结构的晶间保护通过形成氟诱导涂层解决了Mo掺杂NC96正极剩余的化学不稳定性，有效减轻了结构退化和气体产生，从而延长了电池的使用寿命。

所提出的策略协同提高了NC96阴极的结构和化学耐久性，满足下一代锂离子电池的能量密度、生命周期性能和安全要求。

Geon-Tae Park, et al, Intergranular Shielding for Ultrafine-Grained Mo-Doped Ni-Rich Li[Ni_0.96Co_0.04]O₂ Cathode for Li-Ion Batteries with High Energy Density and Long Life, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314480

DOI: 10.1002/anie.202314480

https://doi.org/10.1002/anie.202314480

10. Angew：电势主导单原子Mn位点的结构重组促进氧还原反应

单原子位点（SAS）在氧还原反应（ORR）中经常发生结构重组，而价态和重构对活性中心的影响需要深入研究。在此，黑龙江大学付宏刚教授，Lei Wang合理设计了具有均匀且精确的Mn-N₄构型的Mn-SAS催化剂。

本文要点：

1）研究人员利用操作同步加速器辐射来跟踪 ORR 期间活性中心的动态演化。在施加的电势下，Mn-N₄ 向 Mn-N₃C 并进一步向 Mn-N₂C₂ 构型的结构演化得到了阐明。同时，Mn的价态从+3.0增加到+3.8，然后减少到+3.2。当电势移除时，催化剂恢复到其初始 Mn^+3.0-N₄ 构型。

2）理论计算证明，这种连续的演化优化了活性中心的电子和几何结构。演化出的Mn^+3.8-N₃C和Mn^+3.2-N₂C₂构型分别调节O₂吸附并降低限速步骤的能垒。因此，它可以实现 0.99 V 的起始电位、超过 10,000 个循环的卓越稳定性以及在 0.85 VRHE 下 1.59 s^–1的高周转频率。

目前的工作通过调节活性中心的价态和配置，为构建明确的 SAS 催化剂提供了新的见解。

Miaomiao Tong, et al, Potential Dominates Structural Recombination of Single Atom Mn Sites for Promoting Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314933

DOI：10.1002/anie.202314933

https://doi.org/10.1002/anie.202314933

11. AEM：吡嗪-吡啶胺共价有机骨架作为高耐久性水性钙离子电池的低电位阳极

可充电水性钙离子电池（CIBs）有望用于可靠的大规模储能。然而，它们面临着重大挑战，主要源于次优阳极，导致不利的电压分布、有限的容量和降低的耐用性，所有这些都阻碍了CIB的发展。香港城市大学Lv Haiming、支春义、中南大学Liu Feng报道了一种具有重复吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架（PTHAT-CF），并将其用作水性CIBs的阳极材料。

本文要点：

1) 该方法产生了一个非常平坦的超低电势平台，范围从-0.6到-1.05 V（vs. Ag/AgCl），这归因于最低未占分子轨道的高能级。此外，PTHAT-COF阳极具有优异的倍率性能（152.3 mAh g⁻¹@1 A g⁻¹）、长期循环稳定性和显著的容量保持率（10000次循环后保持率为89.9%）。

2) 包括实验和理论计算在内的研究表明，C═N活性位点在放电/充电过程中通过化学吸附可逆地捕获Ca²⁺离子。PTHAT-CF在整个循环过程中具有优异的结构稳定性。最后，通过将PTHAT-COF与高压锰基普鲁士蓝阴极配对，作者实现了电压间隔为2.2V的水性CIB，并且其具有优异的耐久性（10000次循环后具有83.6%的保持率）。

Chunfang Wang, et al. A Pyrazine-Pyridinamine Covalent Organic Framework as a Low Potential Anode for Highly Durable Aqueous Calcium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302495

https://doi.org/10.1002/aenm.202302495

12. AEM：用于钙钛矿太阳能电池的具有超宽退火窗口的抗老化前体

钙钛矿太阳能电池（PSC）在光伏领域引起了广泛关注，其最高功率转换效率（PCE）达到26%。然而，前驱体溶液的不稳定性和钙钛矿膜的窄退火窗口严重阻碍了PSCs的商业化。在此，西南石油大学Ma Zhu、Lin Yuanhua、重庆大学Sun Kuan将2，3，5-三氯苯甲醛（3Cl-BZH）引入有机盐前体溶液中，通过席夫碱反应消除过量的有机胺，避免了甲脒-甲基铵（FA-MA⁺）的不可逆胺阳离子反应，提高了前体溶液的稳定性。

本文要点：

1) 3Cl-BZH中C═O基团之间的化学相互作用和钙钛矿前体中的甲脒（FA⁺）有助于有机离子的缓慢释放，降低了有机盐和PbI₂之间的反应速率，延缓了钙钛矿膜的结晶。

2) 采用常规退火工艺的PSC具有24.08%的能量转换效率，这得益于3Cl-BZH的缺陷钝化效应。对于空气中的湿钙钛矿膜，具有240小时超宽退火窗口的PSCs仍然保持22.01%的效率。抗老化前体和超宽退火窗有利于可再生、高效和低成本的PSCs，这为PSCs的商业化带来了巨大前景。