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研究背景
对全金属团簇的研究揭示了电子壳层和结构几何之间的微妙平衡：电子的量子限制产生了丰富多样的原子排列，具有有趣的键合特性。富勒烯（C60）具有独特的近球型结构和离域π电子，表现出显著特性，在生物学、医学、电子学和光伏领域具有广泛的应用。这促进了对其他主族或过渡金属组成的类空心球分子的探索，特别是对全金属团簇的研究揭示了电子壳层和结构几何之间的微妙平衡。
关键问题
理论计算预测了全金富勒烯Au32的稳定性，其结构与C60非常相似。然而，实验结果产生了具有Au12@Au20紧凑构型的Au328+簇，与预期的富勒烯结构不同，并且阳离子簇受到有机配体的保护。由非碳元素组成的类富勒烯簇通常不稳定，导致更紧凑的几何形状，需要多个嵌入原子或外部配体来稳定，获得具有较重原子的无配体C60类似物可能会受到其重排成替代的、更稳定结构的敏感性的限制。
新思路
有鉴于此，南开大学孙忠明教授等人提出使用湿化学方法合成全金属富勒烯簇[K@Au12Sb20]5−。作者通过基于溶液的方法分离和表征全金属内嵌富勒烯 [K@Au12Sb20]5−，其中只有一个K+离子驻留在包含12个Au和20个Sb原子的裸十二面体笼中，单晶X射线衍确定该团簇具有鲜明的结构特点。其中，每个Au原子都位于Sb五边形平面的中心，不会破坏Sb20笼的结构，而是拉伸了笼的尺寸。[K@Au12Sb20]5−簇仅通过利用二十面体-十二面体二元性的Au-Sb键结合在一起，从而保留了二十面体、接近球形的几何形状，其尺寸与C60相似，但由32个原子组成。理论计算进一步表明这个独特的簇表现出芳香行为。作者湿化学法合成了化合物[K(2,2,2-crypt)]5[K@Au12Sb20]，并通过结构表征确定了该化合物的笼状结构。 作者通过理论分析深入了解了[K@Au12Sb20]5−簇中的化学键和价电子分布，表明该团簇呈现出空心团簇结构，显示出芳香性。3、通过磁性行为分析评估了[K@Au12Sb20]5–的芳香特性作者通过展示了[K@Au12Sb20]5–的整体磁性行为，评估了其芳香特性，表明了该团簇具有球形芳香行为。作者通过K8SnSb4与金(Ⅰ)膦配合物在乙二胺溶液中反应制备了全金属内嵌富勒烯 [K@Au12Sb20]5−，该团簇表现出与富勒烯类似的近球形结构。作者通过理论分析表明所合成的团簇满足2(n+1)2 (n=2)的3D芳香要求，这些电子分布有助于团簇的整体稳定性和独特特性。作者通过Zintl相K8SnSb4与前驱体Au(PPh3)Me在乙二胺溶液中反应合成了化合物[K(2,2,2-crypt)]5[K@Au12Sb20]。所得复合物通过单晶X射线衍射表征，表明其结晶位于三斜空间群P-1中。ED确定了该化合物的Au和Sb原子值与Au12Sb20的理论计算值非常一致。阴离子[K@Au12Sb20]5−呈现出稍微扁平的十二面体的整体结构，笼的平均短轴尺寸为7.30 Å，略超过C60的直径，而最长轴尺寸为9.03 Å，与理论预测的Au32的计算直径相当。通过原子间相互作用分析表明，K-Au之间主要是静电相互作用，K+作为模板阳离子的存在对于整体簇稳定性至关重要。
作者通过理论分析深入了解了[K@Au12Sb20]5−簇中的化学键，优化结构显示，Au-Au距离为4.002 Å，由2.773 Å的Au-Sb键介导。由此产生的Au12二十面体封闭了一个直径为7.491 Ǻ的内部球形空腔，该空腔明显大于配体保护的金簇中发现的Au12笼。这表明笼形结构由金锑键支撑，提供了更大的内部体积，从而为设计更大的空心团簇提供了一种有前途的策略。内嵌K+原子主要通过静电相互作用来稳定，振动分析表明内嵌K+原子在70至30 cm−1之间有弹跳运动。价电子分配表明，该团簇满足2(n+1)2 (n=2)的3D芳香要求，这些电子分布有助于团簇的整体稳定性和独特特性。
图 [K@Au12Sb20]5−的AdNDP 键合模式和规范分子轨道为了评估[K@Au12Sb20]5–的芳香特性，作者展示了由核无关化学位移 (NICS)的三维表示给出整体磁性行为。NICS等值面在球形笼处表现出屏蔽轮廓，这表明球形芳香行为。作者通过磁性行为分析，揭示了[K@Au12Sb20]5–的全局芳香特性以及芳香族物质固有的屏蔽锥特性。此外，此外，通过包含规范的磁感应电流(GIMIC )计算给出了z方向外场下的电流密度，这表明在团簇的内部区域、结构轮廓和球壳外部观察到了一系列平行的电流，这一分析支持了由于外场作用下芳香电流的存在而形成的长程屏蔽区。
图 [K@Au12Sb20]5–的磁性行为
展望
总之，作者通过湿化学法合成了全金属团簇，通过实验和理论计算表明Au-Sb杂键在维持笼的结构完整性方面发挥着至关重要的作用，而内嵌阳离子则充当结构形成的模板。未来的研究将集中于探索替代的合成策略，利用笼组成和内嵌模板之间的相互作用，从而实现更大的全金属富勒烯的合理和受控合成。由于其原子级精确的近球形结构，这些超级原子在设计和制造精确工程纳米结构方面具有巨大的潜力。YU-HE XU, et al. An all-metal fullerene: [K@Au12Sb20]5−. Science, 2023, 382(6672):840-843.DOI: 10.1126/science.adj6491https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adj6491
