特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。二次有机气溶胶(SOA)在大气中无处不在，是引起PM2.5的主要原因，对气候、空气质量和健康起着关键作用。通过吸积反应产生低挥发性二聚化合物是SOA形成的一个关键方面。然而，尽管进行了广泛的研究，SOA中二聚体的结构和形成机制在很大程度上仍然未知。基于此，加州理工学院Christopher M. Kenseth（一作＋通讯）等人通过详细的结构分析，阐明了SOA中几种主要二聚酯的结构，合成了独立可靠的标准品，这些二聚酯来自a-蒎烯和β-蒎烯（全球SOA的重要来源）的臭氧分解。作者证明这些二聚酯是在颗粒相中形成的，并提出了醇与环状酰基过氧半缩醛的亲核加成机制，可以解释观察到的酯形成的区域选择性、动力学和环境依赖性。这种化学反应可能代表了环境 SOA 中二聚化合物的一般途径，二聚酯产生的化学基础的鉴定成功地将单萜烯的大气降解与能够驱动气溶胶形成和增长的低挥发性吸积产物的形成联系起来。
作者提出了从β -蒎烯臭氧化中鉴定的SOA中的主要二聚体之一的结构，由顺式蒎酸的酯，蒎烯SOA中测得的最丰富的羧酸和通常报道的二聚体亚基，以及β -蒎烷二醇( bPdiol)组成。然而，CTEC实验并没有导致可检测到的二聚体酯I的产生。作者在CHX与不同结构和挥发性的醇存在下进行的β-蒎烯臭氧分解实验表明顺式蒎酸衍生物仅与挥发性足够低的醇形成二聚酯以进行气体-颗粒分配，吸积反应发生在粒子相中。研究结果表明，充分表征的二聚体酯不是通过常规酯化形成的，而是通过OH-蒎酸和顺式-蒎酸衍生物的颗粒相沉积形成的。
CTEC实验最终证明二聚体酯I至IV是通过顺式松酸衍生物和相应的半挥发性醇的颗粒相反应形成的。为了解析二聚酯的结构，作者使用模块化合成策略制备了顺式蒎酸的伯酯和仲酯以及二聚体酯I至IV的已鉴定醇亚基，结果表明顺式松酸衍生物生成的二聚体酯具有区域选择性，并且形成更多在每种情况下都是位阻仲酯。这代表了SOA中通过a蒎烯和β-蒎烯臭氧分解鉴定出的二聚酯真实标准品的首次合成。
作者通过CHX的α-蒎烯臭氧分解实验评估了顺式蒎酸衍生物的反应性，表明顺式蒎酸衍生物是一种短寿命闭壳物种。同位素实验分析表明二聚酯IV以及二聚酯I至III中的酯O原子源自醇，并表明颗粒相吸积反应通过半挥发性或低挥发性醇与反应性顺式松酸衍生物的亲核加成进行。通过实验结果，作者提出，二聚体酯I至IV，以及通过扩展，包含顺式蒎酸亚基的a-蒎烯和β-蒎烯SOA中的二聚体酯是通过所需的半挥发性或低挥发性醇与环状酰基过氧半缩醛的颗粒相亲核加成形成的。
图 二聚酯结构的测定
二聚酯的形成机制解决了大气气溶胶化学中长期存在的难题，这种化学反应将半挥发性氧化产物作为低挥发性二聚化合物合并到颗粒相中，为SOA生长提供了不可逆凝聚质量的重要来源。与CTEC实验相比，气溶胶在真实大气中的停留时间更长，预计会增加环境SOA中这种颗粒相反应性的重要性。需要进一步研究以确定这种化学反应对气溶胶物理化学性质（例如pH、化学成分和相态）和环境条件（例如温度和相对湿度）的依赖性。对这些复杂相互作用的定量理解对于评估二聚酯形成对SOA丰度、组成、性质和相关影响至关重要。
图 二聚酯的形成机理
CHRISTOPHER M. KENSETH, et al. Particle-phase accretion forms dimer esters in pinene secondary organic aerosol. Science, 2023, 382(6672):787-792.DOI: 10.1126/science.adi0857https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi0857#con10
