纳米人-多次打破世界记录！他，再发Science！

多次打破世界记录！他，再发Science！

米测技术中心纳米人 2023-11-28

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

钙钛矿简介

钙钛矿（Perovskite）是一种晶体结构，化学式一般为ABX3，具有三维立方晶胞，表现出高度的离子迁移性、较低的能隙和良好的光吸收能力等特点。目前，钙钛矿材料在多个领域展现了巨大的应用潜力。因其高效转换率和低制造成本，在钙钛矿太阳能电池等领域而备受关注。其中在钙钛矿太阳能电池中，通过将钙钛矿材料作为光吸收层，将太阳光转化为电能。光线进入钙钛矿薄膜后，激发钙钛矿晶格中的电子，形成电子-空穴对。电子和空穴在材料内部传输，最终通过电极流入外部电路，产生电流。目前，主要有平面正置结构(n-i-p结构)、平面反置结构(p-i-n结构）、介孔正置结构（下图）。

图：钙钛矿的平面正置结构、平面反置结构、介孔正置结构

参考：钙钛矿太阳能电池中SnO₂电子传输层的制备及其性能研究

现存问题

与n-i-p钙钛矿结构相比，具有p-i-n反型结构的金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)可以获得24%的功率转换效率(PCEs)且长期稳定。但空穴传输层(HTLs)电导率低、疏水性和能级不匹配制约了其性能进一步提升。自组装单层膜(SAM)可以用于提高PCE与稳定性。但在导电氧化物（如ITO或FTO）衬底的SAM很难均匀分布，阻碍了器件性能。与ITO或FTO相比，p型氧化镍(NiO_x)可以与SAM层形成更强的化学键合，有助于沉积均匀的SAM，并且可以进一步提供更好的器件性能和再现性。

解决思路

基于此，中国科学院半导体研究所游经碧团队开发了一种添加H₂O₂溶剂来调节NiO_x纳米颗粒(NP)溶液的方法。H₂O₂的加入改善了NiOx NPs的分散性，避免了颗粒聚集，形成了稳定的NiOOH，抑制了透明导电氧化物(TCO)衬底的完全覆盖。NiOx表面上均匀形成的Me-4PACz SAM，有利于钙钛矿的生长和大面积钙钛矿的均匀沉积，提高了电荷提取，降低了漏电流。相关结果以《Homogenized NiO_x nanoparticles for improved hole transport in inverted perovskite solar cells》为题发表在Science上。

HTML层的合成和表征

H₂O₂可以与NiOx NPs相互作用，改善其在水溶液中的分散。HRTEM和DLS显示加入H₂O₂后，NiOx NPs团聚被抑制，单粒径减小(图1)。横截面TEM和EDS(图2)进一步证实H₂O₂作用后沉积的NiOx膜更加致密均匀，NiOx形貌的改善有望减少漏电流和复合。进一步，XPS、FTIR和拉曼光谱结果表明H₂O₂处理后，Ni的价态会Ni³⁺的比例增加，Ni(OH)₂向NiOOH转变所致，且Ni³⁺主要分布在富氧NiOx的晶界中，这不仅可以提高NiOx薄膜的导电性，还可以为SAM键合提供更多的表面羟基，有利于空穴输运。Kevin探针显微镜(KPFM，图2)表明相比于沉积在FTO上不均匀的Me-4PACz，插入NiOx缓冲层后，由于PA基团与NiOx表面羟基键结合，SAM层覆盖更加均匀。XPS也证实了NiOx衬底上SAM层分子的化学吸收得到改善。紫外光电子能谱(UPS)测量也显示在NiOx表面沉积时，最高占据分子轨道水平的值更符合Me-4PCAz的固有性质，证明NiOx表面更好的SAM覆盖更佳。此外，还测量了接触角来研究不同表面的润湿特性(图3)。相比于钙钛矿前驱体，在调制NiOx/Me-4PACz表面，接触角进一步减小，表明NiOx缓冲层对钙钛矿生长有更好的润湿作用。时间分辨PL(TRPL)测量，表明SAM可以很好钝化钙钛矿层的埋藏表面，且SAM表面越致密，加入和调制NiOx后孔提取效率更高，增强了NiOx的电子性能。

图 1：NiO_x纳米颗粒的表征

图 2：SAM和NiO_x/SAM层的表征

图 3：SAM和NiOx/SAM层的表面和电子性能

光伏特性与稳定性

构建结构为玻璃/FTO/NiOx/Me-4PACz/FAPbI₃/PCBM/SnO₂/Cu器件进行光电性能的测试。NiOx层显著提高了器件性能(图4)。对于不含NiOx的Me-4PACz器件，0.1 cm²照射面积下的PCE为22.2%，V_OC为1.11 V, J_SC为26 mA/cm², FF为77.1%。对于有NiOx层的器件，V_OC和FF分别提高到1.14 V和81.1%，PCE达到24.1%。对于基于H₂O₂调制NiOx的PSC, PCE高达25.6%，V_OC为1.16 V, J_SC为26.15 mA/cm², FF为84.1%。V_OC的增加主要是由抑制缺陷相关的重组引起的。对于FF和迟滞的改善，改善润湿带来的更好的物理接触和更好的能带对齐带来的电荷输运或增强的NiOx电导率也可以发挥作用。在H₂O₂对NiOx进行调制后，引入NiOx层后的反向泄漏降低到一个以上的数量级，表明埋地表面的复合受到抑制。

最后，研究制作了6个具有孔径面积14.65 cm²的子单元微型模块进行大面积设备和设备稳定性测试。器件参数为串联的V_OC为6.9 V, J_SC为3.87 mA/cm², FF为78.7%，PCE为21%(图4C)。与小型器件相比，微型模块的性能损失主要来自于短路电流和填充因子，可以通过沉积更均匀的钙钛矿层来进一步改善。稳定性测试发现H₂O₂调制策略在50°C下的稳定功率输出(SPO)跟踪和85°C下的加速老化测试中都具有稍好的稳定性。进一步制造了一个在Cu电极和SnO₂之间沉积了一层5nm的ITO层的装置。该器件在50°C(图4D)下连续工作1000小时后，在MPP跟踪1.02 V的连续偏置电压下进行测试，其PCE保持在初始23.6%的85.4%。