1. Chem. Soc. Rev.：用于海水电解的金属氮化物电催化海水电解制氢是一种有效的绿色能源技术，为环境和能源可持续性提供了可能性。然而，海水成分复杂、Cl−浓度高导致竞争反应以及电极材料腐蚀严重，从而限制了大规模应用。近年来，为了应对这些挑战，科研工作者进行了广泛的研究。近日，大连理工大学Yang Minghui对用于海水电解的金属氮化物进行了综述研究。1) 金属氮化物（MNs）具有优异的化学稳定性和催化性能，已成为理想的电催化剂材料。作者介绍了电解海水过程中的电极反应和基本参数，并总结了导电基底的类型和选择原则，以及对海水电催化剂的设计原则进行了关键分析。2) 此外，作者重点讨论了MN基电催化剂的性质、合成和设计策略。最后，作者展望了MNs在海水电解领域的未来发展，并强调了需要进一步研究和优化的关键问题。
Huashuai Hu, et al. Metal nitrides for seawater electrolysis. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D3CS00717K2. JACS：ZIF-67 纳米立方体向 ZIF-L 纳米框架的转变研究金属有机框架（MOF）中的晶体转变过程对于增进我们对创新材料的生长机制和设计的理解具有重要意义。近日，南京理工大学Junwu Zhu，Yongsheng Fu通过液滴中的马兰戈尼效应实现了从三维（3D）沸石咪唑盐纳米立方体（ZIF）到二维（2D）ZIF纳米框架的理论上不可能的转变方向。1）这种转变挑战了既定信念，即只有从 2D ZIF-L 到 3D ZIF-67 的转变是可能的，而忽略了相反的过程。2）有限元分析表明，在保证Marangoni流下均匀的质量分布和传热的情况下，从3D ZIF到2D ZIF的转换是可行的。这项研究不仅展示了 MOF 晶体转变的替代途径，而且为 MOF 纳米框架的构建提供了新的视角。
Wuxin Bai, et al, Transformation of ZIF-67 Nanocubes to ZIF-L Nanoframes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10827https://doi.org/10.1021/jacs.3c108273. JACS：通过具有异二金属双位点的金属有机框架的不对称 C−C 耦合高效地将 CO2 电还原为乙醇将二氧化碳电还原为增值液体燃料为解决全球环境和能源挑战带来了巨大希望。然而，通过电化学 CO2 还原反应 (eCO2RR) 实现多碳含氧化合物的高选择性生产是一项艰巨的任务，这主要是由于缓慢的不对称 C−C 偶联反应。在本研究中，中山大学廖培钦教授设计了一种具有前所未有的异金属Sn·Cu双位点（即一对由μ-N原子桥接的SnN2O2和CuN4位点）的新型金属有机框架（CuSn−HAB）来克服这一限制。 1）CuSn−HAB 对 eCO2RR 到醇的法拉第效率 (FE) 表现出令人印象深刻的 56(2)%，在−0.57 V 的低电位（相对于 RHE）下实现了 68 mA cm−2 的电流密度。2）值得注意的是，在指定的电流密度下连续运行 35 小时，没有观察到明显的退化。机理研究表明，与铜位点相比，SnN2O2 位点对氧原子表现出更高的亲和力。这种增强的亲和力在促进关键中间体 *OCH2 的生成方面发挥着关键作用。3）因此，与同金属Cu·Cu双位点（通常产生乙烯产物）相比，异金属双位点被证明在热力学上更有利于*CO和*OCH2之间的不对称CC耦合，从而形成关键中间体*CO−*OCH2，有利于生产乙醇产品。
Zhen-Hua Zhao, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO2 to Ethanol via Asymmetric C−C Coupling by a Metal−Organic Framework with Heterodimetal Dual Sites, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08974https://doi.org/10.1021/jacs.3c08974针对不同应用的二维 (2D) 共价有机骨架 (COF) 材料中的拓扑结构的操纵是有前景的，但仍然是一个巨大的挑战。在这里，中科院化学所Jianyi Chen，Yunqi Liu首次报道了通过简单地改变酸催化剂，拓扑选择性合成了两种不同类型的2D COF，即基于亚胺的HT-COF和苯并咪唑稠合的BI-HT-COF。1）对于HT-COFs来说，通过希夫碱反应形成具有持久三角形形状的一维通道的超晶格，而对于BI-HT-COFs来说，由于亚胺基环化反应而构建了具有高度共轭结构和咪唑键的六方晶格结构。2）两种COF在带隙、化学稳定性、分子吸附和催化活性方面表现出显着差异，这使得它们具有不同的应用领域。这项工作不仅使基于六氨基苯并菲的2D COF拓扑多样化，而且还提供了结构-性能关系的生动例子，这将有助于2D COF的基础研究和潜在应用。
Xinyu Wang, et al, Topology-Selective Manipulation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09699https://doi.org/10.1021/jacs.3c096995. Angew：用于超级电容器和化学电阻传感器的绝缘 MOF 前驱体纳米结构导电 MOF 的一般合成二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）作为层状堆叠晶体配位聚合物的独特子类正在兴起，它同时具有多孔和导电特性，在能源和电子设备中具有广泛的应用潜力。然而，为了充分利用2D c-MOF的固有电子特性和结构特征，具有高结晶度和定制形貌的分级纳米结构2D c-MOF的受控合成至关重要，这仍然是一个巨大的挑战。在此，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong，中科院福建物构所Gang Xu提出了一种模板策略，通过绝缘 MOF 到 c-MOF 的转换来合成具有受控形态和尺寸的 2D c-MOF 库。1）与报道的块状2D c-MOF相比，所得的分层纳米结构2D c-MOF具有固有的导电性和更高的表面积，这有利于改善活性位点的接近并增强传质。2）作为概念验证应用，分层纳米结构 2D c-MOF 在电性能相关应用（基于空心 Cu-BHT 纳米立方体的超级电容器和基于 Cu-HHB 纳米花的化学电阻气体传感器）中表现出卓越的性能，实现了超过 225% 和与相应的块状 c-MOF 相比，比容量和响应强度分别提高了 250%。
Chuanhui Huang, et al, A General Synthesis of Nanostructured Conductive MOFs from Insulating MOF Precursors for Supercapacitors and Chemiresistive Sensors, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313591DOI: 10.1002/anie.202313591https://doi.org/10.1002/anie.202313591
6. Angew：调节外层环境增强卟啉COF光催化氧化性能
单线态1O2在光催化氧化反应中非常常见，但是如何高效选择性生成1O2非常困难。有鉴于此，中国科学技术大学江海龙、孟征等基于镍-卟啉构筑COF，并且通过修饰不同供电子/吸电子官能团调节COF的性质，修饰的官能团能够调节Ni催化位点的外球微环境，从而能够调节COF的光催化反应，实现1O2进行巯基氧化。 1）当官能团的供电子能力增强，实现了调节外球微环境，因此产率从接近0 %（修饰氰基）提高至98 %（修饰甲氧基）。2）通过电子性质研究和DFT计算，说明催化活性相互区别的原因是能级的区别和轨道组成的区别。这项研究首次通过COF外球微环境调节反应活性氧物种。
Suleman Suleman, et al, Turning on Singlet Oxygen‐Mediated Photo‐Oxidation by Outer‐Sphere Microenvironment Modulation in Porphyrinic Covalent Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023 DOI: 10.1002/anie.202314988https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023149887. Angew：一种在阴极内亥姆霍兹平面上使用较少空间占用稀释剂的电解质，用于稳定的 4.6 V 锂离子电池合理提高工作电压（≥4.4 V vs. Li/Li+）是最大化锂离子电池（LIB）能量密度的有效方法之一。作为高压锂离子电池系统的首选合作伙伴，局部高浓度电解质（LHCE）以其更强的锂溶剂化结构、更少的游离溶剂和坚固的电极/电解质界面而引起了学术界的广泛关注。在此，上海交通大学Zheng Liang，Xinyang Yue系统地研究了 LHCE 中稀释剂对阴极电解质界面（CEI）形成的作用，并阐明了内亥姆霍兹平面（IHP）中现有的阴离子稀释剂配对导致不均匀的 CEI 以及随后的高压下电池的退化。1）由于HmFT−BDFOB−与氢氟醚−BDFOB−的相互作用较弱，减少了间氟甲苯稀释剂的影响，因此在含二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)的LHCE中进一步使用间氟甲苯稀释剂，以促进均匀和丰富的阴离子衍生的CEI。2）因此，以MFT为主的LHCE推动了LIBs的高压性能向前迈进了一步，使4.6V级1.2ah石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2袋电池在130次循环后容量保持了90.4%。 研究描述了一个影响CEI形成的新指标，并提出了深入优化高压LIBs的新策略。
Mingming Fang, et al, An Electrolyte with Less Space-Occupying Diluent at Cathode Inner Helmholtz Plane for Stable 4.6 V Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316839DOI: 10.1002/anie.202316839https://doi.org/10.1002/anie.2023168398. Angew：熵介导的长寿命钠离子电池普鲁士白正极的稳定结构演化将高熵方法应用于单斜普鲁士白(PW)钠离子阴极，解决了电化学循环过程中的多能级相变，导致稳定性差和容量衰减的问题。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Yanjiao Ma，Ben Breitung，Torsten Brezesinsk合成了一系列具有多达6个金属物种共享N配位位置的锰基样品。 1)研究发现，复合Na1.65Mn0.4Fe0.12Ni0.12Cu0.12Co0.12Cd0.12[Fe(CN)6]0.92□0.08材料的循环性能优于中低熵材料和传统的单金属材料。2）研究发现，在电池运行过程中，高对称性的晶体结构可能有利于高熵PWS。计算比较的形成热表明，组成不太复杂的材料容易发生相变，这对循环性能产生负面影响。3）基于互补表征技术的数据，提出了无序PW结构在Na+插入/提取过程中提高稳定性的内在机制，即抑制相变和减缓气体析出的双重作用。
Yueyue He, et al, Entropy-Mediated Stable Structural Evolution of Prussian White Cathodes for Long-Life Na-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315371DOI: 10.1002/anie.202315371https://doi.org/10.1002/anie.2023153719. AEM：无阳极锂金属电池外压、SEI结构和电沉积形态之间的相互关系金属锂由于其高容量（3860 mAhg−1）和低充电电压而被认为是极具潜力的电池材料。近日，四川大学Liu Wei、德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin研究了外部压力（0.1、1和10MPa）、固体电解质界面（SEI）结构/形态和锂金属电镀/剥离行为之间的相互关系。1) 为了模拟无阳极锂金属电池（AF LMBs），作者在标准碳酸盐电解质中对Cu集电器进行了分析。较低的压力促进了富含有机物的SEI和宏观上不均匀的丝状Li电沉积，这些电沉积散布在孔隙中。更高的压力促进了无机富F SEI与更均匀和更致密的Li膜。锂化原始石墨烯的“种子层”(pG@Cu)有利于阴离子衍生的富含F的SEI，并促进均匀的金属电沉积，从而在较低的压力下实现延长的电化学稳定性。2) 作者在1MPa下实现了优异的电化学性能：pG-半电池在1 mA cm−2的速率和−3 mAh cm−2容量下运行300小时后，循环库仑效率（CE）为99.8%。具有高质量负载NMC622阴极（21 mg cm−2）的AF-LMB电池在C/5充电和C/2放电（1C=178 mAh g−1）下进行200次循环后，CE为99.4%。
Liu Wei, et al. Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302261https://doi.org/10.1002/aenm.20230226110. AEM：用于高效渗透能量收集的低摩擦氧化石墨烯基离子选择膜具有选择性离子传输能力的石墨烯基膜在可再生渗透能收集方面具有巨大潜力。其最大的挑战之一是在跨膜离子传输过程中降低整体能垒，同时保持高离子选择性。近日，济南大学薛国斌、Liu Hong、陕西科技大学An Meng报道了用于高效渗透能量收集的低摩擦氧化石墨烯基离子选择膜。 1) 作者提出了一种使用两亲性分子作为改性剂来打破层状纳米通道中离子选择性和渗透性之间权衡的策略，该策略通过负载更多具有极性头的离子聚合物来提高纳米通道的表面电荷密度，并降低具有疏水尾的离子传输摩擦力。2) 该膜在渗透能收集中转化率可达32%，并且在河水和海水的混合过程中，最大功率密度可达13.38 W m−2。两亲性分子还结合相邻的纳米片，赋予膜强大的机械强度和在水溶液中的高稳定性。
Dejuan Wang, et al. Low-Friction Graphene Oxide-Based Ion Selective Membrane for High-Efficiency Osmotic Energy Harvesting. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302262 https://doi.org/10.1002/aenm.20230226211. AEM：锂疏浚和捕获双梯度框架实现无树枝状锂金属阳极的分步填充沉积由于较差的Li+调节能力，锂金属倾向于沉积在基底材料的顶部，这降低了空间利用率，并导致枝晶的生长，进一步增加了短路的风险。为了缓解锂金属阳极（LMA）的这些问题，有必要引导锂沉积并调整基板底部的Li+通量。在此，为了诱导Li+的迁移和沉积，广东工业大学Liu Quanbing、怀柔实验室Zhang Rui制作了疏浚和捕获双梯度框架。1) 双梯度框架与具有较低Li+迁移势垒的上部Ni3S2纳米线和具有较强Li亲和力的底部Ni2P纳米线相结合，这种合理的组分分布克服了离子浓度梯度，获得了“阶梯填充”的锂沉积模式。2) 此外，富含Li2S/Li3P的SEI的原位形成进一步促进了Li+向内部骨架的传输。因此，获得的电池在230次循环中实现了98%的平均库仑效率和180小时的寿命。该工作提供了一种可行的分步填充锂沉积策略，以促进锂金属电池（LMB）的开发。
Jiajie Pan, et al. Lithium Dredging and Capturing Dual-Gradient Framework Enabling Step-Packed Deposition for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302862https://doi.org/10.1002/aenm.20230286212. AEM：高可逆锌阳极的贫锌双电层诱导的稳定混合固体电解质界面水性锌离子电池（AZIB）由于其低成本、固有的安全性和环境友好性，在新型储能装置中具有巨大潜力。然而，阳极上严重的枝晶和副反应极大地限制了它们的实际应用。近日，中南大学Li Juan、Wang Haiyan、Sun Xiaoyi开发了一种由ZnSO4和羧甲基纤维素钠（CMC-Na）组成的新型胶体电解质，用于抑制锌阳极上的枝晶生长。1) 分子动力学（MD）模拟证实，CMC-Na改变了Zn阳极表面的双电层（EDL）结构，降低了水和SO42-的含量，抑制了副反应。在循环过程中原位构建了有机/无机混合固体电解质界面（SEI）层，这使其能够在高电流密度和高库仑效率下进行超稳定的Zn电镀/剥离。2) 此外，在2 A g−1的电流密度下，具有胶体电解质的锌离子混合电容器（ZIHC）在15000次循环后具有97%的容量保持率。即使在5 A g−1的高电流密度下，它在30000次循环后仍具有96%的容量保持率。
Xiao Fang, et al. Robust Hybrid Solid Electrolyte Interface Induced by Zn-Poor Electric Double Layer for A Highly Reversible Zinc Anode. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302499https://doi.org/10.1002/aenm.202302499
