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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

随着气候变化、能源短缺等诸多问题的出现，开发更节能的定点制冷和供暖技术迫在眉睫。基于电热效应(ECE)的制冷通过高效的充放电循环，以电容方式使用固态材料作为制冷剂，具有零全球变暖潜能值和低间接CO₂排放，是极具潜力的更环保的制冷替代品。EC制冷(ECR)直接使用电力，无需其他重型配件。除了大规模应用之外，ECE制冷还可以用于局部环境、便携式电子产品和其他可穿戴设备的轻量级热管理。

然而，ECE制冷仍存在以下问题：

1、降低产生大ECE所需的电场是ECR商业化的主要挑战

ECE 来自由电场连接的两个极熵状态之间的差异，考虑到电气稳定性和功耗等实际问题，降低产生大ECE所需的电场是ECR商业化的主要挑战。

2、电热材料自由度和能垒的优化已达到极限

电热效应要求极性域的自由度(DOF)最大化和能垒最低，以促进极化转变。然而，自由度和能垒的优化（包括域尺寸、结晶度、多构象共存、极性相关性以及体铁电体中的其他因素）已达到极限。    

有鉴于此，上海交大钱小石等人使用有机晶体二甲基己二醇（DMHD）作为三维牺牲主体，在聚偏氟乙烯（PVDF）基三元共聚物的异质界面处组装极性构象。DMHD被蒸发，类似外延的过程诱导了超细分布、多种构象共存的极性界面，表现出巨大的构象熵。在低电场下，界面增强三元共聚物具有100 J/(kg·K)的高熵变。这种界面极化策略通常适用于介电电容器、超级电容器和其他相关应用。

技术方案：

1、探究了界面增强聚合物的EC增强

作者通过AIMD模拟探索了DMHD和TP链之间的相互作用，并通过IR-PIFM 映射证明了聚合物晶体之间显着增强的极性构象的高构型熵态。

2、研究了TPD-1%的界面极性和非极性构象

作者从定性和定量两个角度，证实了TPD-1%同时实现了更高的极性熵和更大的结晶度。    

3、分析了TPD聚合物的结构

作者通过对照样品的结构分析，证实了DMHD晶体蒸发导致的强烈相变可能是产生大ECE的因素，通过DFT证实了实验结果。

4、对TPD进行了介电分析和长期运行表征

作者通过实验正式了TPD-1%表现出高介电常数、低介电损耗和优异制冷效率，且可表现出超过300万次循环的长期稳定性。

技术优势：

1、通过诱导极性构象在异质结构上的自组装获得了极性增强界面

作者将DMHD与作为外延亚纳米级3D母体的TP混合，以诱导极性构象在异质结构上的自组装，DMHD蒸发后微晶的逃逸留下了亚纳米级的孔隙，AFM-IR光谱证实形成了极性增强界面。

2、将ECE提高了四倍

与基础TP相比，界面增强的微孔聚合物表现出四倍的ECE。在等于击穿场E_B 20%的低电场下，聚合物表现出约100 J/(kg·K)的熵变和超过1 J/(kg·K·MV) 的EC强度。

3、获得了长期循环稳定的ECE材料

作者探讨了EC增强机制，表明基于界面增强TP的制冷能力（RC）为5×10³ J/kg，并在超过300万次循环中保持稳定运行。

技术细节

界面增强聚合物的EC增强

图  DMHD诱导的界面增强TP表现出巨大的ECE

界面极性和非极性构象

为了研究除全反式构象之外的界面增强TPD-1%中的极性高熵态，我作者收集了1600至780 cm⁻¹范围内的IR-PiFM化学图像。与TP中的米粒状晶体相比，TPD-1%在形貌上表现出更细更长的聚合物晶体结构，这表明DMHD纳米晶体不仅在其界面处诱导了极性构象，而且调节聚合物层状晶体的横向晶体生长前沿的生长。PCAMCR 集成的复合红外图像显示，与 TP 相比，b构象存在于更多的表面区域，这证实了记录的IR-PiFM图像，且直接可视化界面增强TPD聚合物中的多相共存表明，与TP中发现的相比，同时实现了更高的极性熵和更大的结晶度。定量分析结果表明，TPD-1%的极性结构急剧增强，表明其对电场的响应更灵敏，因此ECE更强。    

图  界面增强极性和非极性构象的IR-PiFM表征

TPD聚合物的结构分析

图  改性EC聚合物的结构特性

介电分析和长期运行

结构分析表明，界面（2D）全反式构象在产生ECE方面可能比本体（3D）结晶更有效。根据朗道现象学理论，界面增强TPD中的ECE可以分为界面（）和体相（）两部分。通过分析介电特性证实了界面增强ECE，由于亚纳米级气孔和具有大极性表面积的极性界面，TPD-1%表现出高介电常数、低介电损耗和91%的优异制冷效率。通过在超低电场下运行，TPD-1%大大改进了 COP_mat，可以进一步减小潜在便携式 EC 冷却设备电源的尺寸和重量。TPD-1%在 50 MV/m 电场下以及在没有特殊条件的实验室环境中表现出超过300万次循环的长期稳定性。TPD-1%在最长的循环寿命（>70 天）内表现出迄今为止最大的EC诱导熵变，使其成为实用EC设备的良好候选者。    

图  TPD-1%的介电性能和长期运行

总之，通过引入非本征的、牺牲性的有机晶体，作者成功地创建了嵌入EC聚合物中的内部极性界面，该界面表现出巨大的ECE和长循环寿命。通过多种实验和理论工具，直接观察到形成高度无序结构的全反式构象的增强，并证明了这些界面在诱导巨大ECE中发挥的关键作用。界面增强的极性实体达到了传统聚合物结晶过程中很难实现3D块状晶体的特征尺寸。探索电介质中的2D极性结构可能会在提高铁电聚合物的ECE方面取得丰硕的成果，并可能为类似于从介电电容器到超级电容器的电化学研究的转变铺平道路。

参考文献：

SHANYU ZHENG, et al. Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer. Science, 2023, 382(6674): 1020-1026    

DOI: 10.1126/science.adi7812

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812