第一作者：郭璐瑶, 诸葛凯旋, Siyang Yan

通讯作者：赵佳、刘家旭、朱何俊、林荣和、丁云杰

通讯单位：浙工大/大连理工/浙师大/大化所

1.甲酸制氢反应与Pt催化剂：随着环境问题的严峻加剧，氢能源因其清洁、可再生的特性逐渐成为应对挑战的重要解决方案，为推动可持续发展提供了迫切而关键的动力。其中甲酸（FA，HCOOH）因其低成本、低毒、稳定、高含氢量（53 gH₂/L）、来源广泛等优点，成为一种很有前途的可再生载氢分子。在目前所研究的各种金属活性组分中，钯纳米粒子无疑是应用最广泛的，因为它们在中等温度下具有较高的甲酸转化率和选择性，而在之前的研究中，铂族金属的催化剂在甲酸制氢反应中有着与钯不相上下的催化活性，这使其成为成为高活性、稳定性的甲酸制氢催化剂的有力选择。

2.金属催化剂催化活性与失活问题：常见的甲酸制氢催化剂，包括金属有机配合物和Pd基催化剂，存在催化剂回收困难和微量副产物CO堵塞催化剂活性位点导致催化剂失活的问题。近年来，虽然提出了各种新型碳载金属催化剂，可惜目前这些廉价新型催化剂的催化性能尚未达到Pt族催化剂的水平。因此，如何构建具有精确制备结构的纳米级催化材料工程，成为解决当前甲酸制氢催化剂问题的有效策略。

3.精确构建低核数原子团簇策略与挑战：构建具有精确定制结构的纳米级催化，特别是构建完全暴露的金属团簇或低核系簇被认为是一种有希望最大化贵金属催化效率的方法，而利用杂原子进一步修饰体系，有时会由于单个金属位点之间意想不到的协同作用而带来出乎意料的性能。目前构建精确原子结构的方法主要有化学气相沉积、金属羰基原子簇前驱体、金属有机框架等，这些方法都存在价格昂贵，制备困难等问题，这些缺陷极大地限制了这类新型材料的进一步探索，因此需要开发一种具有低核杂原子体系几何结构微调的替代通用方法。氮掺杂碳（NC）被用作设计不同贵金属原子纳米结构的平台。其表面富含可调的氮缺陷位点，使得通过热驱动金属物种的表面迁移，可以可靠地调整单原子金属中心的配位环境。本文提出了一种更先进、更简单的策略，通过对NC载体的缺陷工程来设计一系列高度耐烧结的低核Pt-Mo催化剂。这一策略为最大化贵金属催化效率提供了有望的途径，并弥补了现有方法的一些缺陷。

1.可控的Pt-Mo团簇尺寸：在本文介绍的精确构建低核数原子团簇中，Mo原子首先与N缺陷强配位，然后在Mo-N基础上沉积Pt原子，其中通过简单地减少氮缺陷的数量来实现Pt的可控聚集。与以往的调控尺寸方法相比，该方案能够实现亚纳米范围内(从双原子到约0.66 nm)狭窄尺寸分布的精细调节，并且通过深入的微观表征揭示了这一点。

2.高效双金属协同催化性能：吡啶N配位的Pt₃Mo₁N₃体系具有前所未有的活性，反应速率为0.62 mol_HCOOH mol_Pt^-1_s^{-1，能够制备得到高纯度的H}₂，并且在连续气相甲酸分解中有着出色的长周期稳定性。通过结合双光束傅立叶变换红外光谱(DB-FTIR)和密度泛函数理论(DFT)计算，揭示了这种优异的性能的原因，其催化机理的根源在于Pt-Mo协同作用为HCOOH的解离提供了一种具有较低能量势垒的路径。本研究为构建尺寸可调的杂原子金属催化剂的工程提供了一种崭新的策略。

图1 催化剂合成示意图

图2 Pt-Mo/NC催化剂HAADF-STEM图像与同步辐射

图2a-e展示了Pt-Mo/NC催化剂的HAADF-STEM图像与粒径分布，虚线表示拟合结果，并附有平均粒径。X射线吸收光谱（XAS）结合X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了开发的关键材料的电子和几何性质。本研究对不同催化剂之间的XANES的比较显示，单金属催化剂和各自的金属箔之间具有完全不同的特征（图2 f,g）。Pt/NC_0.07在11570.3eV处显示近带吸收，与Pt箔相比上升2.1eV，白线高度增加（1.61 vs. 1.36，图2f）。Mo/NC_0.07在20006.3eV时也表现出Mo箔所没有的峰线（图2g）。这些结果证实了金属的离子特征，即Pt²⁺和Mo⁶⁺。在Pt-Mo/NC_0.02中，表面0价Pt的缺失可能与量子尺寸效应有关，量子尺寸效应在小纳米颗粒中更为突出。单金属催化剂的EXAFS的拟合表明，Pt/NC_0.07以Pt-N为主散射路径，而Mo-O和Mo-N对Mo/NC_0.07均有贡献。与单金属催化剂相比，Pt-Mo/NC_0.07在Pt4f的XANES光谱中的近带吸收下降了0.8 eV，白线高度略有降低，而Mo的3d XANES光谱基本保持不变。此外，Pt的4f和Mo的3d XPS光谱也只略微下降了0.1eV。这些观察结果共同表明，双金属催化剂中两种金属的离子性质可能会增加Pt物种的电子密度。事实上，Pt-Mo/NC_0.07的Pt的4f EXAFS光谱与Pt/NC_0.07的Pt-Mo和Pt-Pt键的散射路径有很大的不同，这些证据共同解释了Pt物种的电子密度增加及其团聚现象的原因。                    

       图3 不同催化剂在甲酸分解中的性能

在固定床反应器中，在常压下评估了所开发的催化剂在甲酸连续气相分解中的性能。反应温度为353-523 K，总气体每小时空速（GHSV）为15000 cm³g_cat^-1h^-1。首先，比较了NC_0.07负载催化剂的性能，可以清楚地看出Pt-Mo/NC_0.07的活性优于Pt/NC_0.07和Mo/NC_0.07（图3a）。即Pt-Mo/NC_0.07在398 K的低温下实现了完全转化，而Pt/NC_0.07和Mo/NC_0.07达到完全转化率的温度分别延迟到423K和523K以上。同时，在小于423K的条件下，三种催化剂对CO₂的选择性都接近100%，在Pt-Mo/NC_0.07上只有在高温下才会形成微量CO（选择性小于1%）。这些结果强烈地暗示了双金属催化剂中Pt和Mo之间的协同作用。

为了验证这一点，该研究进行了另一项对比实验，其中两种物理混合的单金属催化剂（Pt/NC_0.07+Mo/NC_0.07）与双金属类似物的金属负载相同，被装入反应器并进行评估。该混合物表现出与Pt/NC_0.07相似的活性，但在大于423 K时CO₂选择性较差。因此，对比试验突出了Pt和Mo之间的密切接触，以及几何结构对提高反应速率的重要性。

接下来，使用Pt-Mo/NCx系列测试了双金属系综尺寸对催化性能的影响（图3b）。这些催化剂在373-423 K之间表现出相似的活性曲线，但与Pt-Mo/NC_0.07相比，其他两种催化剂的完全转化温度均有延迟。此外，Pt-Mo/NC_0.13表面CO₂选择性随温度的变化与Pt-Mo/NC_0.07相近，而CO在398K时已经形成，且在Pt-Mo/NC_0.02表面温度升高时增加更快。我们的研究结果表明，在亚纳米状态下，活性最大化的临界尺寸可能与DFT模拟的Pt-Mo/NC_0.07的独特几何形状有关。

考虑到Pt-Mo/NC_0.07具有显著的低温活性，我们在373K下进行了长时间的稳定性评估，达到了50小时（图3c）。为了更全面地评估Pt-Mo/NC_0.07的潜力，我们将其关键性能与先前报道的气相甲酸分解催化剂进行了详细的比较，同时考虑了稳定性和动力学研究。

        图4 催化剂的动力学指纹图谱

为了获得更深入的动力学信息，我们使用Operando DB-FTIR研究了HCOOH在Pt-Mo/NC_0.07以及各自的单金属催化剂上的吸附和活化（图4）。

除了在1718和1595cm^-1处的两个最强烈的波段外，在1340和1190cm^-1处的另外两个波段对应于HCOO_ad中O-C-O的对称振动和HCOOH分子中的C-O振动，这些振动模式在室温下在所有三种催化剂上都检测到（图4a）。

随着温度的升高，这些波段逐渐有不同程度的衰减。放大后的光谱（图4b）显示，在1718 cm^-1处的谱带在所有催化剂上逐渐消失，而在1595 cm^-1处的谱带在不同催化剂上呈现出不同的演化过程。

此外，在 2190 cm^-1处的波段，可能与缺乏电子的Mo物种的CO振动有关，但在其他两种单金属催化剂上没有该谱峰。这提示双金属催化剂上HCOOH的脱水速率加快，与催化性能测试结果较好地吻合。

图5 DFT机理研究

Operando DB-FTIR 研究证明了甲酸在不同的单金属和双金属位点上的不同相互作用，为了进一步了解 Pt-Mo/NC_0.07中Pt-Mo的协同作用，通过DFT模拟研究了不同模型催化剂上HCOOH分解的反应机理。为了检验Pt催化剂的纳米团簇效应，我们考虑了不同的模型体系：Pt₁N₄、Pt₃Mo₁N₃和Pt(111)。

我们首先比较了HCOOH在这些模型体系上的吸附能和解离能，两者都呈现相同的趋势，顺序为Pt₃Mo₁N₃>Pt(111)>Pt₁N₄。这表明HCOOH在Pt₃Mo₁N₃上的活化在热力学上比其他两种体系更为有利。此外，Pt₁N₄上的正解离能暗示了HCOOH分子去质子化的困难。这些结果与 DB-FTIR 观测结果完全一致，在这基础上，我们进一步模拟了这些催化剂模型上HCOOH分解的反应路径。

在Pt(111)上，对HCOOH的吸附反应具有较小的能垒，大小为0.30eV。HCOOH通过放热的H解离生成*HCOO，并且以桥式构型吸附在表面。*HCOO中第二个H的解离对CO₂释放的能量需求最大，势垒为1.55eV。最后，两个H结合形成H2需要克服另一个1.12 eV的势垒。相反，在Pt₁N₄上，HCOOH的去质子化需要克服 2.60 eV的高能势垒，这表明HCOOH在Pt₁N₄上的活化在动力学上也是不利的。    

对于Pt₃Mo₁N₃催化剂，HCOOH的羟基上H原子的解离呈现自发行为，热力学上比 Pt(111)更有利（反应热为0.76 vs.0.40eV）。在这种情况下，H原子与两个Pt原子成键，而 *HCOO通过与两个原子成键吸附在Mo和顶部Pt位点上。这种独特的结构非常有利于*HCOO中第二个H的活化。与 Pt(111) 相比，H原子以较低的势垒转移到顶部Pt位点（1.18eV vs.1.55eV）。为了进一步双金属的协同效应，我们也对其他单金属位点进行了DFT模拟，即MoN₃和Pt₄N₃。

基于先前对催化剂的详细动力学和建模研究，我们提出甲酸分子解离成甲酸态是决定反应速率的步骤。我们的DB-FTIR实验结果和DFT计算研究表明，与Pt₁N₄和Pt(111)相比，Pt₃Mo₁N₃中Pt和Mo的协同催化降低了HCOOH分解的总能垒，解释了其优越的催化性能。

综上所述，该研究通过直接浸渍还原方法成功设计了一类新型的NC载体的双金属Pt-Mo体系。我们通过操纵N缺陷密度和顺序金属沉积可以系统地从单原子到亚纳米簇改变Pt物种的几何分布。高数量的N缺陷有利于稳定Pt的原子分散，而低数量的缺陷会加速Pt团聚。    

接着对所研制的双金属催化剂及其相应的单金属物种进行了气相连续分解甲酸制取高纯氢气的评价。低核数Pt-Mo体系（PtMo/NC_0.07）表现出前所未有的高活性，反应速率为0.62 mol_HCOOH mol_Pt^-1_s^-1，显著优于（i）单Pt原子或更大Pt亚纳米簇的双金属类似物，（ii）各自的单金属催化剂，以及（iii）迄今为止报道的最先进的催化体系。

更重要的是，Pt-Mo/NC_0.07在50小时的时间内表现出稳定的性能，没有明显的活性和选择性下降，从而表现出良好的结构鲁棒性。基于Pt₃Mo₁N₃结构的低核数Pt-Mo体系具有优异的催化性能，其吸附和解离HCOOH在热力学上是有利的。Mo金属位点为降低HCOOH连续解离的能垒提供了另一种途径。

为了开发实用的HCOOH-to-H₂技术，仍然需要设计出更高效的非贵金属催化材料，这些材料可以在各种环境条件下理想地工作。在这种情况下，该研究开发的缺陷驱动纳米结构方法可以通过合理设计更复杂的低核数杂原子体系，为解决这一挑战提供新的策略。