特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。在氧化还原液流电池（RFB）活性材料中，基于有机分子的活性材料预计将提供显着的成本效益和高能量密度。紫精（即4,4'双吡啶鎓物质）在中性条件下表现出高水溶性、负电位和良好的电化学稳定性，已被证明可以作为RFB阳极电解液。然而，目前仍缺乏对其在代表性液流电池条件下的电化学和降解过程的系统了解。迄今为止，大多数双吡啶基RFB都是在严格的无空气条件下运行，对其空气耐受性知之甚少。 有鉴于此，剑桥大学Oren A. Scherman，Clare P. Grey等人探讨了吡啶鎓电解质在代表性液流电池条件下的氧化还原行为，深入了解含有这些电解质的电池的空气耐受性。利用扩展双吡啶鎓化合物的合成库，跟踪了它们在各种电势下的性能，并将单线态-三线态自由能间隙确定为描述符，成功预测了先前未识别的容量衰减机制的发生，并利用耦合原位核磁共振和电子顺磁共振波谱解释了这些电解质的氧化还原行为，并确定了电化学性能的两种不同状态（窄能隙和宽能隙）的存在。作者将容量衰减与自由基物种的形成联系起来，并进一步表明π-二聚化在抑制这些自由基与溶解氧等微量杂质之间的反应性方面起着决定性作用。作者探索了多种双吡啶鎓电解质库的结构特征以及操作计量学，以展示对含有这些电解质的电池的空气耐受性的见解。这些见解提供了一套可用于持续改进 RFB电解质的一般原则。
带电双吡啶鎓化合物的电子结构可以通过在吡啶鎓环之间掺入中央芳香核来轻松调节，作者设计并合成了一个分子库，可以系统地研究紫精和“扩展”双吡啶的氧化还原特性。最终的化合物库由具有较大和较小共轭度、沿不同物理化学轴共轭、不同芳香族取代模式和杂原子取代芳香族核心的分子组成，取代模式深刻影响还原双吡啶鎓物种的电子结构。研究结果发现，EST值与电化学不可逆性密切相关。鉴于这些结果，单线态-三线态间隙成为一种有用且通用的物理化学描述符，可用于比较双吡啶化合物和监测电化学不可逆性的发生。
在表现出电化学可逆性的化合物中，10、11和13分别具有宽、中和窄的单重态-三重态间隙，增加了核心共轭程度以及经典和扩展核心。化合物17和18可分别视为11和13的杂环类似物。因此，它们被选为进一步分析的代表性化合物子集。一系列NMR和EPR研究结果用于计算歧化(Kc)和二聚(Kd)平衡常数，提供了对观察到的容量衰减趋势的深入了解，结果表明双吡啶鎓化合物的容量衰减主要与开壳结构（单自由基或双自由基）的形成有关。低Kc和高EST过程产生闭壳结构，而高Kd过程保留单自由基作为自旋配对π-二聚体。π-二聚化的浓度依赖过程表明化学降解以外的其他过程是导致容量衰减的原因。
作者探究了缔合介导的电解质对空气的耐受性，结果表明循环过程中pH值的增加与气态氧的消耗有关，且双吡啶种类的减少促进了这一过程。在此基础上，提出了通过过氧化物途径双电子直接还原痕量溶解氧形成氢氧根阴离子作为寄生过程，其中113+•可能充当氧化还原介体。作者进一步通过实验证实了较高程度的π-二聚化以及Kd可能在减轻操作过程中单自由基物质与微量杂质（例如氧）之间的竞争性副反应中发挥作用。最后，演示了由11组成的全电池在不同条件下的循环性能，证明了系统能够根据实际RFB应用的要求处理可变功率需求。总的来说，这些结果不仅为先前被忽视的π-二聚化在容量衰减机制中的作用提供了新的线索，而且还提供了实现空气稳定性和恢复最初损失的容量的简单方法。
图 氧对双吡啶氧化还原过程的影响及其通过π-二聚化的抑制Carrington, M.E., Sokołowski, K., Jónsson, E. et al. Associative pyridinium electrolytes for air-tolerant redox flow batteries. Nature 623, 949–955 (2023).DOI：10.1038/s41586-023-06664-7https://doi.org/10.1038/s41586-023-06664-7
