纳米人-肖丰收Nature Commun.，水江澜Nature Commun. 丨顶刊日报20231204

肖丰收Nature Commun.，水江澜Nature Commun. 丨顶刊日报20231204

纳米人纳米人 2023-12-06

1. Nature Commun.：面向机械超材料的有机金属有机框架

折纸，近年来已成为一个令人着迷的研究课题。受折纸启发的材料通常具有传统材料难以实现的机械性能。然而，基于分子水平折纸镶嵌的材料尚未得到充分探索。在此，蔚山国立科学技术学院Wonyoung Choe，Seung Kyu Min报道了一种二维（2D）卟啉金属有机框架（MOF），由锌节点和柔性卟啉连接体自组装，显示基于折纸镶嵌的折叠运动。

本文要点：

1）实验和理论相结合的研究证明了二维卟啉 MOF 的折纸机制，其中柔性连接体充当枢轴点。

2）隐藏在 2D MOF 中的 2D 镶嵌的发现揭示了分子水平的折纸力学。

预计这种基于折纸镶嵌的 MOF 在不久的将来可以作为一类新兴的机械超材料得到积极利用。

Jin, E., Lee, I.S., Yang, D.C. et al. Origamic metal-organic framework toward mechanical metamaterial. Nat Commun 14, 7938 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43647-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43647-8

2. Nature Commun.：梯度钨掺杂 Bi₃TiNbO₉ 铁电光催化剂具有额外的内置电场，可实现高效的整体水分解

Bi₃TiNbO₉ 是一种层状铁电光催化剂，通过沿面内轴的去极化场驱动光生载流子的有效层内分离，在整体水分解方面表现出巨大的潜力。然而，由于层间势垒较大，载流子沿面外c轴的层间传输较差，导致载流子复合的可能性很高，从而导致光催化活性较低。在这里，中国科学院金属研究所Gang Liu开发了一种高效光催化剂，由 Bi₃TiNbO₉纳米片组成，沿 c 轴梯度钨 (W) 掺杂。这导致沿 c 轴产生额外的电场，同时由于结构畸变的加强而增强了沿 a 轴的层内的去极化场的大小。

本文要点：

1）沿c轴的内置场和沿a轴的极化的结合可以有效促进光生电子和空穴分别向纳米片的基底{001}表面和横向{110}表面各向异性迁移，实现载体的理想空间分离。

2）因此，具有Rh/Cr₂O₃助催化剂的W掺杂Bi₃TiNbO₉铁电光催化剂实现了高效且持久的整体水分解特性，从而为设计优异的层状铁电光催化剂提供了有效途径。

Huang, J., Kang, Y., Liu, J. et al. Gradient tungsten-doped Bi₃TiNbO₉ ferroelectric photocatalysts with additional built-in electric field for efficient overall water splitting. Nat Commun 14, 7948 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43837-4

3. Nature Commun.：完全植入的无电池高功率平台，用于慢性脊柱和肌肉功能性电刺激

神经肌肉系统的电刺激为科学和治疗生物医学应用带来了希望。供应和维持长期驱动刺激所需的电力是这些应用中的基本挑战，特别是在需要高电压或电流时。无线系统通过近场电力传输提供能量，可以消除电池组或外部连接引起的复杂情况，但目前无法提供肌肉刺激等应用所需的采集电力和电压。

在这里，亚利桑那大学Philipp Gutruf，美国西北大学Matthew C. Tresch引入了一种无源谐振器优化的功率传输设计，该设计克服了这些限制，在 0.2 cm²的器件体积下实现 ±20 V 的电压合规性和超过 300 mW 的功率，从而比以前的系统提高了 500% 的功率传输。

本文要点：

1）研究表明，这种改进的性能可以在自由行为的动物中通过数字控制和遥测在临床相关的电压和电流范围内实现多通道、双相、电流控制操作。

2）初步慢性结果表明，植入装置在完整大鼠和脊髓损伤大鼠中均可保持运行超过 6 周，并且能够对脊髓和肌肉刺激产生精细控制。

Burton, A., Wang, Z., Song, D. et al. Fully implanted battery-free high power platform for chronic spinal and muscular functional electrical stimulation. Nat Commun 14, 7887 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43669-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43669-2

4. Nature Commun.：Cu⁰-Cu⁺位点增强Cu基催化剂甲醇蒸汽重整

Cu催化剂是重要的甲醇蒸汽重整催化材料，但是人们对于Cu催化剂的活性中心位点和催化反应机理并不清楚。有鉴于此，浙江大学肖丰收、北京化工大学卫敏、张建、杨宇森等制备含有无定性Al₂O₃稳定Cu₂O和Cu纳米粒子的Cu/Cu(Al)Ox催化剂，该催化剂能够形成Cu⁰-Cu⁺位点。研究发现这种Cu⁰-Cu⁺催化位点有助于甲醇蒸汽重整催化反应中切断C-H化学键。

本文要点：

1）优化的催化剂在240 ℃进行甲醇蒸汽重整催化，制氢性能达到110.8 μmol s^-1 g_cat^-1，催化稳定时间达到300 h。通过反应动力学研究，给出CH₃OH反应速率和催化剂表面Cu⁰与Cu⁺浓度之间的关系。

2）通过原位光谱表征和理论计算，得到催化剂的本征催化活性位点。发现吸附在Cu⁰-Cu⁺位点的含氧中间体物种（CH₃O*和HCOO*）具有比较适中的吸附强度，而且促进催化剂和表面物种之间的电荷转移，因此显著缓解CH₃O*和HCOO*中间体物种切断C-H化学键的能垒。

Hao Meng, et al, Designing Cu⁰−Cu⁺ dual sites for improved C−H bond fracture towards methanol steam reforming. Nat Commun 14, 7980 (2023)

DOI: 10.1038/s41467-023-43679-0

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43679-0

5. Nature Commun.：单晶ZrCo纳米粒子存储氢同位素

氢同位素存储材料是受控核聚变的关键。但是目前人们使用的熔炼法得到的ZrCo合金通常具有严重的歧化反应，容易快速失活。有鉴于此，北京航空航天大学水江澜、刘晓芳、于荣海等发现了缺陷导致歧化反应机理，而且提出通过纳米单晶策略解决ZrCo合金的歧化反应。

本文要点：

1）通过湿法合成纳米单晶ZrCo，发现单晶ZrCo具有优异的氢同位素存储能力，包括超快速的存储/释放、较高的耐歧化能力、具有非常稳定的循环性能。

2）发现Ti掺杂能够阻碍ZrCo合金纳米粒子的歧化反应，建立了歧化反应和ZrCo合金纳米粒子粒径之间的规律，而且发展了一种非破坏微波探测方法，能够测试ZrCo合金的储氢状态。发现的歧化反应机理以及发展的耐歧化策略能够应用于其他材料的类似问题。

Zhenyang Li, et al, Single-crystal ZrCo nanoparticle for advanced hydrogen and H-isotope storage. Nat Commun 14, 7966 (2023)

DOI: 10.1038/s41467-023-43828-5

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43828-5

6. EES：IrO_x/Ni(OH)₂催化剂上的试剂自适应活性位点切换

开发能够实时适应复杂反应环境的智能催化剂仍极具挑战性。在这里，南京大学Yan Shicheng报道了一种双功能IrO_x/Ni(OH)₂催化剂。

本文要点：

1) 该催化剂可以根据催化剂上的试剂覆盖率在尿素氧化反应（UOR）和析氧反应（OER）之间切换，这种切换是通过改变Ir-O-Ni构型中的电子转移路径来实现的。在尿素的临界浓度下，电子转移从Ir位点转移到Ni位点，导致从OER转换到UOR。随着试剂覆盖范围的增加，局部电荷重新分布促进了这种试剂自适应电子转移路径切换。

2) 对于OER，催化剂具有1.42 V的低起始电势，对于UOR，催化剂具有1.32 V的低起始电位。对于OER和UOR，该催化剂在10mA cm^-2下都具有200小时的稳定性。这种试剂自适应活性中心切换使催化剂可用于氢气生产和环境净化，为高效和适应性催化提供了一种有效方法。

Qian Zheng, et al. Reagent-adaptive active site switching on IrO_x/Ni(OH)₂ catalyst. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE02714G

https://doi.org/10.1039/D3EE02714G

7. EES：三氟乙酰胺电解质添加剂实现高可逆稳定的锌金属阳极

由于锌阳极固有的副反应和枝晶生长，水性锌离子电池的实际应用受到限制。在此，新疆大学Guo Jixi、Wang Xinghao提出了一种解决AZIB问题的方法，即通过添加三氟乙酰胺（TFA）来制造通用电解质。

本文要点：

1) TFA的CO基团与Zn²⁺强烈相互作用，导致Zn（H₂O）₆²⁺的固有结构发生变化，并增强Zn²⁺的传输。TFA和H₂O之间的相互作用破坏了H₂O的H键网络结构，导致活性H₂O的减少和电解质pH值的稳定。此外，具有低LUMO值的TFA分解成Zn₄CO₃（OH）₆•H₂O和ZnF₂，形成坚固的SEI，导致均匀的Zn²⁺沉积和改善的Zn²⁺传输动力学。

2) 具有TFA电解质的Zn//Zn对称电池分别在5mA cm^-2和40mA cm^-2的高电流密度下保持稳定运行超过1360小时和800小时。TFA电解质还使Zn//5，7，12，14五碳四烯全电池和Zn//活性炭电容器分别在25°C和70°C下稳定循环运行10000次。

Miaomiao Wu, et al. Highly Reversible and Stable Zn Metal Anodes Realized by Trifluoroacetamide Electrolyte Additive. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE03040G

https://doi.org/10.1039/D3EE03040G

8. Angew：基于共价有机框架的膜，通过绿色和可扩展的界面聚合，使用离子液体进行抗生素海水淡化

共价有机骨架（COF）膜具有均匀的拓扑结构和可设计的功能，在水净化和分子分离方面显示出巨大的潜力。然而，均匀的COF膜无法在工业规模上生产以及其不环保的制造方法是阻碍其工业应用的瓶颈。在此，新疆大学Hong Meng，江南大学LiangLiang Dong，杭州电子科技大学LiJun Liang报道了一种新的绿色且工业适应性的刮辅助界面聚合（SAIP）技术，用于制造可扩展且均匀的 TpPa COF 膜。

本文要点：

1）该工艺采用无毒、低挥发性的离子液体（ILs）作为有机相替代传统的有机溶剂，在支撑膜上界面合成TpPa COF层，可同时达到（i）提高成膜绿色性的目的工艺和（ii）制造坚固的膜，其功能超越传统膜。

2）这种方法可在短短 2 分钟内产生厚度为 78 nm 的大面积、连续 COF 膜 (19 × 25 cm²)。所得膜表现出前所未有的高渗透性（48.09 L m^-2 h^-1 bar^-1 ）和抗生素脱盐效率（例如，氯化钠/阿霉素分离因子为 41.8）的组合，优于商业基准膜。

Yan Pan, et al, Membranes based on Covalent Organic Frameworks through Green and Scalable Interfacial Polymerization using Ionic Liquids for Antibiotic Desalination, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202316315

DOI: 10.1002/anie.202316315

https://doi.org/10.1002/anie.202316315

9. Angew：通过离子锚定沸石基隔膜防止耐用水系锌电池阴极活性材料溶解

水系锌电池由于其安全性和低成本而成为有前景的储能装置。然而，它们面临阳极枝晶形成和阴极化合物溶解等挑战。在这里，松山湖材料实验室Xin Wang介绍了通过在柔性聚合物膜上合成沸石材料来开发聚合物基质沸石分离器（SZ）。

本文要点：

1）该隔膜充当有效的离子屏障，防止钒从阴极浸出和穿梭，同时显着抑制副产物和锌枝晶的形成。

2）SZ电池在0.5 A g⁻¹ 下稳定运行超过400次循环，初始容量为375.4 mAh g^-1 ，在15 A g⁻¹ 下稳定运行超过10,000次循环。

3）值得注意的是，当预锚定钒离子时，SZ-V 电池在 1000 次循环中表现出高达 94.6% 的出色容量保持率。具有离子屏障的 SZ 分离器代表了锌存储设备商业化的关键进步。

Yao Qin, Xin Wang, et al, Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315464

DOI: 10.1002/anie.202315464

https://doi.org/10.1002/anie.202315464

10. Angew：电缆细菌骨架作为催化活性电极

电缆细菌是多细胞丝状细菌，它们利用内部导电纤维将电子从缺氧沉积层内的供体在厘米距离内传输到表面的氧气。近日，奥胡斯大学Lars Peter Nielsen，波尔多大学Alexander Kuhn提出了一个有趣的观察结果，即提取的电缆细菌周质导电纤维（电缆细菌骨架，CBS）催化氧气和水的相互转化。

本文要点：

1）首次证明 CBS 既可以用作经典的电化学工作电极，也可以集成到封闭的双极电化学装置中，从而充当生物双极电极。传统和定制设计的电化学系统都表明 CBS 发生特定的氧依赖性催化作用。它们催化 ORR 的功能是不依赖于膜结合蛋白的生物氧还原的一个例子。

2）更重要的是，CBS 通过 OER 产生氧气的能力表明 CBS 的催化位点可能是双向的，类似于其他生物系统的讨论。研究人员可以证明观察到的范围由氧梯度驱动的 CBS 的电流与先前报告的活电缆细菌的值非常吻合。该结果在自然沉积物环境中也有意义，其中电缆细菌将自身定位在缺氧界面，因此能够利用氧浓度梯度的化学能进行 ORR 和 OER。明显的双向性可能是活电缆细菌中证明的非常有效的 ORR 还原的结果，因为这样的 ORR 催化剂可能以相反模式工作，纯粹是通过具有较低的 ORR 活化能，如 w以及开放教育资源 (OER)。

3）值得注意的是，许多微生物已被证明可以在黑暗中在细胞内产生分子氧。这项研究的结果为全球图景增添了另一个证据，即电缆细菌是非常有效的生物导体，具有奇特且独特的特征，特别是在其催化功能方面。

Leonid Dige, et al, Cable Bacteria Skeletons as Catalytically Active Electrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312647

DOI: 10.1002/anie.202312647

https://doi.org/10.1002/anie.202312647

11. Angew：通过调节强金属载体相互作用促进镍基催化剂的低温二氧化碳加氢

合理设计低成本、高效的过渡金属催化剂用于低温CO2活化具有重要意义，也提出了巨大的挑战。在此，中科院大连化物所Jian Liu，太原理工大学Riguang Zhang，怀俄明大学Maohong Fan开发了一种通过调节活性位点局部电子密度来促进二氧化碳甲烷化的策略，而商业镍催化剂通常需要>350℃。

本文要点：

1）迄今为止，最佳的Ni/ZrO₂催化剂具有优异的低温性能，即使在230 ℃下，CO₂转化率为84.0%，CH₄选择性为98.6%，106 h的GHSV为12,000 mL·g^-1·h^-1，反映了迄今为止镍基催化剂上具有最佳 CO2 甲烷化性能的产品之一。

2）结合一系列原位光谱表征研究表明，重建具有丰富氧空位的单斜ZrO₂负载的Ni物质可以促进CO₂活化，这是由于强金属-载体相互作用引起的Ni局部电子密度的增强。

这些发现可能对构建具有增强的二氧化碳减排等性能的强大催化剂有很大帮助。

Runping Ye, et al, Boosting Low-Temperature CO₂ Hydrogenation over Ni-based Catalysts by Tuning Strong Metal-Support Interactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317669

DOI: 10.1002/anie.202317669

https://doi.org/10.1002/anie.202317669

12. AM综述：压电，热电和铁电生物材料的生物医学应用

天津大学姬晓元教授对压电，热电和铁电生物材料的生物医学应用研究进行了综述。

本文要点：

1）压电、热电和铁电材料具有介电晶体和不对称中心，可以直接将环境中的多种初级能量(如阳光、机械能和热能)转化为次级能量(如电和化学能)，是具有独特性能的生物医学材料。这些材料具有优异的能量转换能力和催化性能，在疾病治疗、生物传感和组织工程等生物医学领域中表现出了巨大的应用潜力。已有研究表明，压电材料可刺激细胞生长以促进骨再生，热电材料能够用于皮肤癌检测和成像，而铁电材料则能够作为大脑中的神经植入物以用于记录和刺激电活动。

2）作者在文中综述了铁电效应、压电效应和热电效应之间的关系以及不同催化反应的基本原理，并重点介绍了这三种材料的制备方法及其在生物医学应用方面所取得的重大进展；此外，作者也讨论了基于压电、热电和铁电纳米材料的高效催化剂在生物医学应用中面临的关键挑战和未来的发展前景。