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单层石墨烯优良的机械性能、纳米级孔尺寸及其狭窄的尺寸分布，这对于离子和分子分离、能量存储和电子学等各种应用非常重要，这些应用的性能很大程度上取决于纳米孔的尺寸。传统的自上而下的加工方法通常会产生长尾的对数正态分布，特别是在亚纳米尺度上，纳米孔的尺寸分布和密度通常具有内在的相互关联性，导致两者之间存在权衡，严重限制了它们的应用。
在单层石墨烯中精确工程和设计纳米孔尺寸时通常会遇到以下几个挑战:
1.亚纳米尺度上传统加工方法不适配
传统的自上而下的加工方法通常会产生长尾的对数正态分布，特别是在亚纳米尺度上。
2.纳米孔尺寸和密度相关性
纳米孔的尺寸分布和密度通常是内在相关的，这导致两者之间存在权衡，严重限制了它们的应用。利用纳米孔石墨烯进行分子分离主要依赖于基于尺寸的机制，这对纳米孔集合的尺寸分布非常敏感。获得高密度和窄尺寸分布的石墨烯纳米孔对于现有方法来说仍然是具有挑战性的。
近日，麻省理工学院孔静教授、王江涛博士以及新南威尔士大学Cheng Chi博士团队介绍了一种名为“级联压缩”的方法，用于在单层石墨烯中创建具有可调纳米孔尺寸分布和密度的纳米孔膜。研究表明，这种方法可以产生狭窄且左偏的纳米孔尺寸分布，有望提高纳米过滤膜的透过性和选择性。研究还探讨了纳米孔石墨烯在分子分离和能源领域的潜在应用，并提供了实验数据和模拟结果以支持这一方法的优势。同时，研究还包括了纳米孔石墨烯的制备方法、表征技术以及在有机溶剂纳米过滤方面的实际应用。
技术优势：
提出了一种名为“级联压缩”的方法，用于在单层石墨烯中创建具有可调纳米孔尺寸分布和密度的纳米孔膜。通过“级联压缩”方法制备的纳米孔石墨烯膜具有超快和可调的离子和分子选择性传输特性，打破了传统对数正态尺寸分布的限制。本文还探讨了纳米孔石墨烯在有机溶剂纳米过滤方面的实际应用，并提供了相关的实验数据和模拟结果以支持这一方法的优势。这些创新点为纳米孔尺寸分布和密度的精确工程设计提供了新的思路，并展示了其在纳米过滤领域的潜在应用前景。
研究内容
级联压缩法生成纳米孔
研究中采用级联压缩法对石墨烯上的纳米孔进行原位制备。在低压化学气相沉积（LPCVD）室内，首先生长连续的单层石墨烯薄膜。通过在铜箔基底上方并与其平行地放置接地的石墨电极，并施加电压以诱导溅射，从而实现纳米孔的创建。在石墨烯薄膜生长之前，通过电子束蒸发或原位电化学沉积将Cu颗粒预加载到石墨电极上。施加负电压于铜基底，使石墨电极上的Cu颗粒被电离、加速并击中基底，导致碳原子从生长的石墨烯晶格中溅射出来。在溅射蚀刻过程中，纳米孔的直径扩大速率是恒定的。因此，在溅射时间tE后的直径为d(tE) = d0 + δE(tE)。当电场关闭时，纳米孔会在CH4存在的情况下随着石墨烯的生长而自发收缩。由于碳源的快速表面扩散和纳米孔的小尺寸，碳源在生长基底上的吸附被认为是纳米孔收缩的限制步骤。因此，纳米孔直径会指数衰减。在级联压缩的第一个和第二个周期中，纳米孔的密度、平均直径和相对标准偏差（RSD）随着压缩时间变化而变化，密度呈阶梯状增加，而RSD随着周期数的增加而减小，反映了直径分布的压缩。
图1 在单层石墨烯中创建纳米孔的压缩循环示意图
级联压缩模型的验证
图2 纳米孔的表征和级联压缩模型的验证
纳米孔石墨烯的超快速纳滤
最近，纳米多孔材料领域的最新进展引入了一种基本上新的工程选择性质量传输的方法。这为工程超高通量和高选择性的膜过程提供了机会，为各种分离需求提供了新的解决方案。使用纳米多孔石墨烯进行分子分离主要依赖于基于尺寸的机制（例如，分子筛选），这对石墨烯中纳米孔集合的尺寸分布非常敏感。现有的纳米孔制备方法通常产生一个长尾的对数正态分布，这种分布的限制可以通过级联压缩方法来打破。级联压缩方法可以在石墨烯晶格中产生一个窄且左偏的纳米孔尺寸分布，其峰值纳米孔直径可以根据分子分离的具体要求进行调整。这种纳米孔尺寸分布可以同时提供高通量和高选择性，从而突破了对数正态分布的限制。通过级联压缩制备出来的纳米孔石墨烯膜在溶剂通量和小有机分子的纳滤方面表现出良好的性能。这种方法可以用于制备高通量和高选择性的膜，从而解决各种分离需求的难题。
图3 通过解耦纳米孔径分布和密度，实现溶剂渗透和超快纳米过滤
高度可调和选择性的溶质渗透
研究人员通过对不同压缩条件下制备的纳米孔石墨烯进行扩散实验，探究了纳米孔尺寸分布的细节。通过使用一系列离子和分子在不同尺寸范围内的扩散实验，发现当测试的离子或分子尺寸大于一定值时，纳米孔石墨烯膜的标准扩散通量会出现突然下降的拐点。这个拐点随着压缩时间的增加和收缩速率的提高而向较小的尺寸移动。研究人员还使用级联压缩模型进行模拟，发现该模型预测的通量与实验结果高度一致。他们发现，级联压缩法可以生成具有高度可调和左偏斜纳米孔尺寸分布的纳米多孔石墨烯。
为了进一步评估级联压缩法的优势，研究人员定义了尾部偏差和相对尾部偏差（RTD）来定量描述大于峰值直径的直径。他们发现，通过级联压缩法制备的纳米孔石墨烯的尾部偏差可以调整到比传统方法低一个数量级。相比之下，传统方法制备的纳米孔石墨烯的尺寸分布是右偏斜的，其峰值直径和尾部偏差是内在耦合的。这意味着，为了实现对传统方法制备的纳米孔石墨烯进行基于尺寸的分子分离，必须缩短尾部区域，从而牺牲通量。而通过级联压缩法制备的纳米孔石墨烯可以同时实现对目标分子的高通量和对具有亚埃级近似尺寸的物种的高选择性。因此，级联压缩法为创造理想的零维纳米结构提供了前所未有的尺寸分布和密度控制框架。
图4 高度可调的选择性溶质渗透，超越对数正态限制
总结展望
总的来说，麻省理工学院孔静教授、王江涛博士以及新南威尔士大学Cheng Chi博士团队介绍了一种名为级联压缩的方法，用于创建具有可调纳米孔尺寸分布和密度的石墨烯膜。该方法通过将纳米孔的形成分为多个小步骤，并通过收缩和扩展的组合来压缩现有纳米孔的尺寸分布。研究表明，这种方法有望实现超快速和Ångström尺寸可调的离子和分子选择性传输，打破了传统对数正态尺寸分布的限制。该方法的潜在应用包括纳米技术领域。研究还涉及了纳米孔石墨烯的特性验证、纳米过滤应用、实验数据和模拟结果，以及与其他方法的比较。研究结果显示了纳米孔石墨烯在纳米过滤应用中的潜在优势，为纳米结构的尺寸分布和密度提供了前所未有的控制框架。
参考文献：
GJiangtao Wang*, Chi Cheng*, Xudong Zheng, Juan Carlos Idrobo, Ang-Yu Lu, Ji-Hoon Park, Bong Gyu Shin, Soon Jung Jung, Tianyi Zhang, Haozhe Wang, Guanhui Gao, Bongki Shin, Xiang Jin, Long Ju, Yimo Han, Lain-Jong Li, Rohit Karnik & Jing Kong*. Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene, Nature (2023).
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06689-y
