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研究背景
二维纳米材料，因其良好的光学、电学和机械性能，在过去十余年，一直是科学工作者研究的热点。关注的焦点为二维纳米材料的设计、精确控制及其应用。介孔纳米片，作为一种典型的二维纳米材料，已被广泛应用于多个领域，如生物医学、催化、电池、吸附、电子等。这是因为这类二维介孔纳米片具有许多优异特性，如丰富的孔结构，高的表界面，短的传质/传荷路径等。尤其，对于一种表面具有非对称性质、包含新型孔结构、超薄单层、二维介孔纳米片，可赋予材料二维特殊的性质，应用前景十分广泛。为合成此类理想的非对称、超薄单层介孔纳米片，在传统的方法中，科学家们通常会在组装体系中，引入平整的二维（2D）基底或界面，使复合胶束基元能够在二维的方向进行有序组装、排列，得到二维的多孔材料。然而，这类方法所获得的二维孔材料，其孔构型多为环状孔，两面性质单一，难以赋予二维材料两个不同侧面相异的表面特性。同时，传统方法中，胶束基元通常不稳定，在组装过程中，容易发生团聚或者形变，使得生成的二维介孔材料，其结构不均匀、孔单元少。到目前为止，合成非对称、规整有序的、单层介孔纳米片仍面临巨大挑战。
研究内容
近日，复旦大学和内蒙古大学赵东元院士，赵再望研究员团队，在前期工作的“单胶束”工作基础上（Advanced Materials, 2021, 33, 210082；Science Advances, 2022, 8, 19；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11767），利用双乳液定向胶束组装方法，首次合成了一种新型、非对称的超薄单层介孔纳米片。在这种不对称的二维结构中，许多“U型”半开放的介孔基元（直径约20nm，开口尺寸约24nm）有序地排列在一个平面上，使得介孔纳米片（尺寸为几微米）在其两侧表现为典型的表面各向异性。同时，在每3个半开放的“U型”介孔之间，也存在着三角形空隙（尺寸为4.0～5.0 nm），使得纳米片之间相互贯通。结果表明，该类非对称介孔的纳米片展现出高的乳液分离效率（>98%）和循环稳定性。研究成果以“Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Orderly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsions Directed Micelle Assembly”为题发表在国际化学类顶级期刊 Journal of the American Chemical Society上，单位名称复旦大学，内蒙古大学，博士生陈瀚星为第一作者，赵东元院士和赵再望研究员为通讯作者。
图1. 由“杯子状”介孔基元构筑的，具有表面非对称性质的、二维超薄单层介孔纳米片，且其构型（纳米片、囊泡）可精准操控。（来源：J. Am. Chem. Soc.）
研究亮点
- 在宏观形貌上，首次获得两侧表面非对称性质的、单层的、超薄介孔纳米片
- 在结构调控上，可实现具有单层介孔的、二维纳米片和三维囊泡构型
- 组装基元上，首次实现了一半开放一半封闭的“U型”介孔组装单元的可控组装。
- 方法创新上，双乳法既能稳定胶束，也同时实现了对材料形貌、孔构型的操控。
- 在性质上，表现出超高的比表面积（714 m2 g−1）和良好的亲脂性。
图文导读
二维不对称单层介孔有机硅纳米片可以通过双乳液定向胶束组装策略制备（图2）。合成中，首先形成三甲苯(TMB)的大球形乳液（尺寸为5~10 μm）。同时，形成了具有小TMB乳液（尺寸~25nm）溶胀的CTAB单胶束。在该合成中，具有丰富乙烷桥连基团的有机硅低聚物在溶胀的CTAB单胶束上良好成核并生长，产生CTAB/有机硅复合胶束。这种用于胶束溶胀的小乳液是该合成体系的第一类乳液。然后，复合胶束在上述大的球形TMB乳液表面有序排列成单层复合胶束。这个大的球形乳液是文章提到的第二类乳液。然后，有机硅复合胶束沿着靠近大乳液的一侧破裂，形成“U型”CTAB/有机硅单体。在去除CTAB和TMB后，即可形成具有典型非对称结构的、单层介孔纳米片。此外，通过简单的超声降低乳化尺寸（~500nm），还可以获得超薄单层结构、具有不对称介孔的有机硅微囊泡。
图2. 通过双乳液定向胶束组装策略，二维不对称单层介孔有机硅纳米片和具有半开放“U型”介孔的微胶囊的形成过程的示意图。（来源：J. Am. Chem. Soc.）低倍透射电子显微镜（TEM）图像显示，所得非对称单层介孔纳米片（AMON）具有片状形状，尺寸在几平方微米范围内（图3a）。高倍率TEM图像（图3b）进一步显示，介孔沿着纳米片的长轴有序排列。纳米片的介孔孔径约为20 nm。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，可清楚地观测到折叠的二维纳米片形貌。并且，可在一个纳米片上，清楚地观察到具有开孔的一侧和具有闭孔的另一侧（图3c），表明该2D介孔纳米片具有许多半开放的介孔，并且相互连接，构建成单层的、二维介孔网络。AMON开口侧的高倍率的FESEM图像显示，两个相邻介孔之间的中心距离约为25 nm（图3d）。此外，在每三个准球形半开放介孔中，也可以发现许多三角形空隙（尺寸为4.0～5.0 nm）（图3d），使得二维不对称介孔纳米片能够互连贯通。在FESEM图像中，也可以清楚地观察到纳米片的闭合和不平整表面（图3e）。高分辨率FESEM图像（图3e中的插图）进一步表明，每个单独的介孔都具有半开放结构。所制备的具有有序排列的半开孔的、不对称单层介孔纳米片的三维模型如图3f所示。元素分布图表明各个成份分布均匀（图3g）。
图3. （a，b）TEM图像，（c）通过双乳液定向胶束组装策略制备的2D的AMON低倍、（d，e）高倍FESEM图像，（e）的插图是高倍的半开放介孔。（f）3D模型，（g）制备的AMON的HAADF-STEM和EDX元素映射图像。（来源：J. Am. Chem. Soc.）除了纳米片，还可以获得具有独特的半开放“U型”介孔的、超薄单层的、不对称介孔有机硅微胶囊（AMOM）（图4）。FESEM图像显示，AMOM是内部坍塌的、碗状球形介孔结构，直径约为500 nm（图4a，b）。并且每个微胶囊基本上呈现出相对均一的碗状形状，且变形后整体介孔结构保持完整。弧面仍然光滑且连续，在弯曲点没有任何断裂，并且介孔紧密相连，这表明AMOM有良好的柔性和变形性。AMOM的放大FESEM图像显示，测量到两个相邻介孔之间的平均中心距离约为20-25nm（图4c）。与二维的AMON类似，在每3个“U型”半开放的介孔之间中，所得到的AMOM也具有许多三角形空隙（尺寸为4.0～5.0 nm）。裂纹AMOM的高倍FESEM图像显示，介孔向外开放，向内封闭，验证了了半开放的介孔构型（图4d）。同时，还可以观察到AMOM的单层介孔结构。根据HRTEM图像中AMOM的边缘和侧视图，每个介孔的轮廓是U形的，这进一步证明了半开放结构（图4e）。三维模型显示了有序排列的半开孔所构建的非对称单层介孔微胶囊（图4f）。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像，进一步证明AMOM是由单层介孔组成（图4g）。元素映射图像显示了C、Si和O在整个AMOM中的均匀分布（图4g）。
图4. （a，b）通过双乳液定向胶束组装策略制备的AMOM的低倍、（c）高倍FESEM图像。（d）破裂AMOM的高倍FESEM图像。（e）AMOM的边缘和侧视图的HRTEM图像，（e）的插图是完整AMOM的HRTEM图。（f）三维模型，（g）AMOM的HAADF-STEM和EDX元素映射图像。（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结与展望
研究团队将一半开放、一半封闭的“U型”介孔基元，在双乳液的辅助下，首次成功构筑了，一种有序的、表面非对称的、单层超薄二维介孔纳米片。并通过进一步对乳液大小的调节，实现了对这类由非对称介孔基元、构建的介孔超材料的构型，进行了精准控制。本文的设计为未来创制和应用新型功能性、非对称介孔材料提供了全新的思路和参考。Hanxing Chen, Chin-Te Hung, Wei Zhang, Li Xu, Pengfei Zhang, Wei Li, Zaiwang Zhao*, Dongyuan Zhao*. Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Orderly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsions Directed Micelle Assembly, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09927.
赵再望，内蒙古大学，研究员，博士生导师，赵东元院士团队（内蒙古大学名誉校长，能源材料化学研究院院长）。研究方向：功能介孔材料的合成与功能化、光/电催化和水系电池应用。硕士、博士分别师从董帆教授（光催化）和赵东元院士。主持了国家自然科学基金，内蒙自治区“草原英才”，内蒙古自然科学基金，内蒙古大学“骏马计划”高层次人才引进项目等。发表论文60篇，以通讯或第一作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表论文20余篇，1篇入选“最具国际影响力的百篇论文之一”，论文总引用次数6000余次（单篇最高被引1600 次，引用1000余次的2篇），10余篇ESI高被引论文，2篇热点论文，h指数：30，发明专利6项。担任国际SCI期刊Front in Chemistry（影响因子：6.60）的评审编辑（Review Editor），负责纳米方向(Nanoscience)。任国产旗舰期刊Tungtun和Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委。受邀在国内外学术会议做“邀请报告”、“口头报告”等20余次。
赵东元，复旦大学教授，化学与材料学院院长，内蒙古大学名誉校长，能源材料化学研究院院长，博士生导师，中国科学院院士。主要从事功能介孔材料的合成、结构和应用研究，在Nature、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Protocols, Nature Synthesis, J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等发表SCI论文800余篇，撰写专著2部。论文被引用超过14万次(h指数>190)，2011-2020连续被汤森路透社列为全球化学、材料两个领域高被引科学家。获国家自然科学一等奖、二等奖、IMMA成就奖、TWAS-Lenovo科学奖、何梁何利科学进步奖、印度化学会Rao Award、中国分子筛成就奖、中国化学会化学贡献奖、ACS Nano Lectureship Award、Nano Research Award等。现任国际介观结构材料协会IMMA主席、国际沸石协会理事、国际刊物ACS Central Science高级编辑、National Science Review副主编等，曾任英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry主编（Editor-in-Chief），十几种国际重要刊物的编委、顾问编委。1.Zaiwang Zhao Z ; Yujuan Zhao; Wei Li*; Dongyuan Zhao*, et al; Modular super-assembly of hierarchical superstructures from monomicelle building blocks, Science Advances, 2022, 8(19).2. Zaiwang Zhao; Linlin Duan; Dongliang Chao*; Wei Li*; Dongyuan Zhao*, et al; Constructing unique mesoporous carbon superstructures via monomicelle interface confined assembly, Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(26): 11767-11777.3. Zaiwang Zhao; Xiao Wang; Wei Li*; Zhihong Nie; Chunhai Fan; Dongyuan Zhao*, et al; General synthesis of ultrafine monodispersed hybrid nanoparticles from Highly Stable Monomicelles, Advanced Materials, 2021, 33: 210082.4. Hanxing Chen, Wei Li, Zaiwang Zhao*, Dongyuan Zhao*, et al; Asymmetric Monolayer mesoporous nanosheets of orderly arranged semi-opened pores via a dual-emulsions directed micelle assembly, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09927.另：因发展需要，内蒙古大学赵东元/赵再望团队常年招聘博士后，博士、科研助理，欢迎进入团队工作，有意向的可发送简历到赵老师邮箱，dyzhao@fudan.edu.cn，并抄送：zwzhao@imu.edu.cn（赵再望）。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09927
