纳米人-这篇Nature，AFM用出新高度！

这篇Nature，AFM用出新高度！

米测技术中心纳米人 2023-12-13

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测技术中心）

编辑丨风云

研究背景

理解和控制开放量子系统中的退相干一直是科学界令人着迷的课题，而实现长相干时间对于量子信息处理至关重要。电子自旋共振(ESR)是化学物质光谱表征的关键工具，它依赖于共振改变电子的自旋状态。该技术还可用于控制这些量子态，与量子计算、量子传感等领域相关。

关键问题

然而，ESR在量子系统中的应用仍存在以下问题：

1、将ESR与SPM技术结合具有极大应用前景

为了获得可检测的信号，ESR通常检查大量分子的平均响应，而扫描探针显微镜(SPM)可以生成单个原子和分子的图像，甚至可以将它们随意移动到所需的纳米结构中，整合这两种技术将把量子态操纵与单个原子和分子结合起来。

2、原子级别的量子态操纵受限于相干时间

在扫描隧道显微镜中实施ESR展示了相干振荡和具有真实空间原子分辨率的核自旋，可以测量单个原子的ESR信号甚至可以使用几个原子进行量子计算。然而，该方法固有的基于电流的感测限制了相干时间。

新思路

有鉴于此，雷根斯堡大学Lisanne Sellies和Jascha Repp等人展示了通过泵浦探针ESR原子力显微镜(AFM)检测单个并五苯分子的非平衡三重态之间的电子自旋跃迁。这些跃迁的光谱表现出亚纳电子伏光谱分辨率，允许局部区分仅同位素构型不同的分子。此外，电子自旋可以在数十微秒内进行连贯操纵。作者预计单分子ESR-AFM可以与原子操纵和表征相结合，从而为了解原子明确定义的量子元素中退相干的原子起源和基本量子传感实验铺平道路。

技术方案：

1、阐明了ESR-AFM测量装置

作者展示了本工作的实验装置，详细介绍了实验方法和数据采集方案，展示了单个并五苯分子的三重态电子自旋跃迁。

2、展示并解释了并五苯和苝四甲酸二酐的ESR-AFM谱

作者展示并分析了并五苯和苝四甲酸二酐的ESR信号，证实了测试方法的可行性，表明ESR-AFM 信号的空间分辨率主要由隧道过程的距离依赖性决定。

3、通过质子化和全氘化并五苯分子证实了相干性影响因素

作者通过拉比振荡测试证明了新检测方案所实现的长相干性，通过质子化并五苯的实验表明相干性受到分子本身限制。

4、证实了测试方法的单自旋灵敏度和原子尺度局部信息的结合

作者从光谱特征中局部识别了单个并五苯-h-d₁₃，并在其独特的环境中对其进行了成像，展示了单自旋灵敏度和原子尺度局部信息的结合。

技术优势：

1、基于AMF实现了单个分子三重态自旋跃迁

AFM避免了运行电流的限制，实现了单个分子的特定自旋态（“三重态”）寿命的测量，证实可以通过测量三重态寿命来检测ESR信号。

2、将量子态的相干时间延长至数十微秒

基于作者开发的技术，可以操纵电子自旋从一种量子态到另一种量子态并返回，将量子态的相干寿面延长至数十微秒。

技术细节

实验设置和ESR-AFM谱

作者展示了本工作的实验装置，单个并五苯分子被吸附到专用支撑结构上，以针对尖端电势对分子进行电门控，同时施加射频(RF)磁场。为了驱动和探测ESR跃迁，首先通过使用V_G泵浦脉冲驱动两个隧穿事件，将闭壳并五苯分子带到激发三重态T₁。随后从T₁到单线态基态S₀的衰变可以通过在受控停留时间t_D后将T₁中的剩余粒子转移到阳离子电荷态来测量。然后，可以在AFM信号中区分两种电荷状态。基于作者提出的数据采集方案，针对速度和信噪比进行了优化。在较慢的时间尺度上，每个三重态到单重态衰变事件都可以单独探测。

图共振驱动下的设置、三重态衰变和ESR-AFM谱

ESR-AFM谱

作者展示了并五苯的ESR信号，这些ESR谱是在没有静态外部磁场的情况下获得的，因此可以探测T₁的零场分裂。这种分裂主要是由两个不成对电子自旋的偶极-偶极相互作用引起的。因此，它受三重态空间分布的控制，并且可以作为分子的指纹。相对于主体基质中的并五苯分子，T_X-T_Z跃迁频率偏移60MHz。作者还展示了苝四甲酸二酐(PTCDA) 与并五苯的指纹图谱，以及原子分辨的AFM图像。ESR-AFM 信号的空间分辨率主要由这些隧道过程的距离依赖性决定，从而允许将给定的 ESR 光谱明确分配给尖端下方的单个分子。

图 PTCDA和并五苯的ESR-AFM谱

质子化和全氘化并五苯分子

为了证明新检测方案所实现的长相干性，作者测量了拉比振荡。并五苯分子上测得的拉比振荡表明，可以实现微秒时间尺度上的相干自旋操纵。测量到的振荡代表了在不同核自旋构型中找到单个并五苯分子的平均值，观察到的振荡衰减可能主要由波动拉比频率的移相决定，从而限制了相干时间。减少超精细相互作用可以进一步增加相干时间。为此，作者进一步研究了并五苯-d₁₄，即完全氘代并五苯，并五苯-d₁₄上的拉比振荡表现出更长的衰减时间，表明质子化并五苯的实验中，相干性受到分子本身而非方法的限制。

图质子化和全氘化并五苯分子的拉比振荡和ESR-AFM谱

不同取向分子和并五苯不同同位素体

本工作介绍的ESR-AFM技术不需要磁性尖端，从而避免了自旋系统与尖端杂散场之间的相互作用。尽管如此，所研究的分子仍受到许多进一步的相互作用和退相干源的影响，例如分子内部和基底中的原子核的超精细耦合、与相邻分子和基底缺陷的耦合等。通过避免各种强退相干源，ESR-AFM 将能够以小得多的耦合幅度来了解环境中发生的这些相互作用。为了展示单自旋灵敏度和原子尺度局部信息的结合，作者从光谱特征中局部识别了单个并五苯-h-d₁₃，并在其独特的环境中对其进行了成像。此外，选择规则和分子取向的相互作用可以在原子尺度上可视化：T_X-T_Z转变是由沿短分子轴的R_F磁场分量驱动的，这取决于分子的方位角方向，从而产生相应的拉比频率。

图不同取向分子和并五苯不同同位素体的ESR-AFM谱和拉比振荡

展望

总之，本工作结果表明，集成ESR和AFM可以在长时间尺度上操纵量子自旋态及以高光谱分辨率测量ESR信号。但ESR和AFM组合最值得注意的特点是能够在原子尺度上对被分析的单个分子及其周围环境进行成像和表征。因此，ESR-AFM允许在各种原子环境中研究自旋的量子特性，并使量子相干性等特征能够直接与分子的原子邻域联系起来。甚至有可能巧妙地操纵分子的附近，并观察这如何影响量子特性。到目前为止，作者仅测量了分子上方特定位置的ESR信号，在空间上绘制分子上方的ESR信号将是未来的一个重要发展方向。这甚至可能使某些同位素定位在单个分子中，这可以指导研究人员理解当分子彼此反应时原子如何重新排列。

参考文献：

Sellies, L., Spachtholz, R., Bleher, S. et al. Single-molecule electron spin resonance by means of atomic force microscopy. Nature 624, 64–68 (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-06754-6

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06754-6

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